CS227915B1 - Spdsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexónu nitrolýzou hexametyléntetramínu - Google Patents

Abstract

Vynález ea týká spdsobu výroby 1,3,5- -trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu v koncentrovanéj kyselině dusičnej, Podstatou vynálezu je uskutočňovanie nitrelyzačného procesu v přítomnosti 0,01 až 8,2 % hmot. tetrahy4roimidazo/4,5-d/- imidazel-2,5(1H,3H)-dionu sa dosiahnutia zvýSenia bezpečnosti procesu a výťažnosti

Description

Vynález se týká spdsobu výroby 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazaeyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetremínu v koncentrované;} kyselině dusičnej za přítomnosti aditíva, ktoré v podstatnej miere ovplyvňuje výťažok a najma bezpečnost procesu.

Nltrolýza hexametyléntetramínu koncentrovanou kyselinou dusičnou je jedným z najrozšírenejších spfisobov priemyselnej produkcie 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazaeyklohexánu, známého tiež pod názvom hexogén a bežne označovaného kódom RDX. Toto nitračné Stiepenie je z chemického hlediska komplikovaným súborom následných a vedTajSíeh reakcií nitrolyzačných, hydrolytických, neutralizačných a oxidačných. Relativné zastúpenle vyměňovaných poehodov je dané reakčnými podmlenkami.

Nitrolyzačné reakcie produkujú z hexametyléntetramínu nielen 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexán a v malej miere jeho cyklický homológ 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktán a cyklický éter 3,5-dinltro-1-oxo-3,5-diazacyklohexán, ale i lineárně nitramíny, konkrétné nitroestery 1,7-dihydroxy-2,4,6-trinitro-2,4,6-triazaheptán a 1,9-dihydroxy-2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraaZanohán, áalej trimetylolaaín a formaldehyd.

Zastúpenle týchto produktov v reakčnej zmesi závisí najmě na východiskovom molárnom pomere kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu, na koncentrácii aplikovanej kyseliny dusičnej a na teplote reakcie. V novšej literatúre (například E. Ju. Orlova: Chimija i technologie brlzantnych vzryvčatych veščestv., Izdat. Chimija, 1973) sa o východiskovom molárnom pomere kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu uvádza, že 3 jeho rastúcou hodnotou výtažek 1,3,5-trinitro-1 3,5-triazacyklohexánu stúpa. >

Ako je naznačené už v primárných pracách z tejto oblasti (Chutě J. W. a kol.: Canad.

J. Res. 1949, 27B. 218; Dunning W. a kol.: J. Chem. Soc. 1952. 1 264) nie je to celkom tak: existuje určitá, optimálně rozpět!e tohto molárneho poměru, závislé na koncentrácii aplikovanej kyseliny dusičnej a na obsahu kyseliny dusltej v hej. Pre kyselinu dusičnú cca 96 %-nú a koncentrovanejšiu je z hlediska výtěžnosti najvýhodnejSi molárny poměr kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu 21 až 24. Pod tento rozsah molárneho poměru je pokles výtažku produktu spfisobený poklesom koncentrácie nitróniových iónov v reakčnej zmesi. Nad uvedený rozsah optimálneho molárneho poměru, pravděpodobně stúpa podiel štiepenia hexametyléntetramínu na lineárně nitramíny v dfisledku vyššej koncentrácie nitróniových, resp. nitroxoniových iónov v zmesi, a teda výtažnost procesu klesá.

PokiaT sa týká koncentrácie kyseliny dusičnej, třeba uviest, že nitrolyzačné schopnosti má minimálně 80 %-ná kyselina dusičná. Pod túto hodnotu koncentrácie dominujú v v štiepení hexametyléntetramínu procesy hydrolytické. Pre priebeh procesov hydrolytických je priaznivá aj přítomnost vody v aplikovanom hexametyléntetramíne.

Reakcie neutralizačně produkujú v reakčnej zmesi amóniové ióny a je možné medzi ne zahrnút aj vznik nitroesterov z fragmentov hexametyléntetramínu, obsahujúeich metylol-skuplny, popřípadě i vznik metyléndinitrátu z formaldehydu. Optimálně teploty nitrolýzy hexametyléntetremínu kyselinou dusičnou sú v rozmedzí 15 až 25 °C. Vedenie procesu pri teplotách veTmi nízkých vedle ku vzniku nitrátu 1,3-dlnitro-1,3,5-triazapentánu, nitrátu 3,5-dinitro-1,3,5-triazaeyklohexánu e metylénbis-1-(3,5-dinitro-1,3,5-triazaeyklohexánu) ako finálnych produktov (Dunning K. W. a Dunning W. J.: J. Chem. Soc. 1950. 2 920; Vroom A. H. a Winkler C. A.: Canad. J. Res. 1950, 28B. 701; Chutě W. J. a kol.: Canad. J, Res. 1948, 27B.503). Vedenie procesu pri teplotách nad 30 °C prehíbuje podiel hydrolyticko-oxídačných reakci! na spotrebe hexametylántetramínu, znižujúc tak výťažky I,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu a znižujúc aj bezpečnost procesu.

Pre priebeh reakci! oxidačných je priaznivá přítomnost kyseliny dusltej, resp. kysličníkov dusíka, v reakčnej zmesi. Reakcie hydrolyticko-oxičačné sú příčinou nestability reakčnej zmesi po ukončenéj nltrolýze i počas nej. K leh potlačenlu, to je stabillzácil nitrolyzačnéj zmesi, holá už v literatúre věnovaná pozornost:(V. Kadeřábek a J. Denkstein:

Coll. Czech. Chem. Commun. 1960, 25. 1 070; čs. pat. č. 97 100) podTa publikovaných údajov klesá stabilita týchto zmesi a rastúcou teplotou ich prechovávania, s rastúcim východiskovým molárnym pomerom kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu, a rastúcou koncentráciou aplikované;] kyseliny dusičnej a s rastúcim obsahom kyseliny dusitej v aplikované;) kyselino dusičnej.

VzhTadom nato, že kyselina dusitá, resp. kysličníky dusíka, figurujú ako účinné oxidačně činidlo a zároveň ako katalyzátor oxidačných reakcií kyseliny dusičnej s organickými zlúčeninami, mé přítomnost týchto substanci! v použitéj kyselině dusičnej podstatný negativny vplyv na stálost korešpondujúclch reakčných směsí. Látky Tahko reagujúce s kyselinou dusitou, resp. s nltrozóniovým iónom teda stálost nitrolysačných zmesi zvyšujú. V tomto zmysle bolo navrhnuté pre potlačenie oxidačných reakci! v zmesiach uvedeného typu přidávat k nim po prebehnutej nitrolýze hexametyléntetramln a/alebo dusičnan amónny (V. Kadeřébek a J. Denkstein: Coll. Czech, Chem. Commun. 1960, 25. 1 070; čs. pat. 97 100).

PodTa najnovších poznatkov je pri nitračnom Stiepení hexametyléntetramínu tvorba

1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu priaznivo ovplyvnená přítomnostou v reakčnej zmesi priduktov kondenzácie močoviny s formaldehydom (čs. autorské osv. 227 903) alebo amidov kyselin a/alebo ich derivátov (čs. autorské osv. 227 906).

PodTa tohto vynálezu apOsob výroby 1,3,5-trinitre-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu v koncentrovanej kyselině dusičnej a nasledujúcej izolácie produktu sa uskutočňuje tak, že v procese nltrolýzy se pridé do reakčného systému samostatné a/alebo v zmesi s hexametyléntetramínom 0,01 až 8,20 % hmot., s výhodou 0,8 až 1,8 % hmot. tetrahydroimidazo/4,5-d/lmidazol-2,5(1Η,3H)-diónu.

Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie stálosti nitrolysačných zmesi a z tohto vyplývajúcej bezpečnosti procesu, ako aj výrazné ovplyvnenie výtažku 1,3,5-trinltro-1,3,5-triazacyklohexánu.

S prihliadnutím k publikovaným údajom o mechanizme nitračného štiepenia hexametyléntetramínu (G. F. Wright, publikované v H. Fouer - editor: The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups. Part 1. John Wiley, 1969, str. 653 až 654. čs. autorské osv. 227 903) by mohol byť priaznivý vplyv tatrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)-diónu na výtažnost

1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexénu interpretovaný následovně: vzhTadom na přítomnost elektronegatívnych karbonylových skupin v molekule generuje část tetrahydroimldazo/4,5-d/-imidazol-2,5(1H, 3H)-diónu v danom reakčnom prostředí karbónium-ióny, ktoré sa pravděpodobně účastnia rovnovéh, ktoré predchédzajú najma štiepeniu hexametyléntetramínu na nežiadúce produkty a/alebo kombinujú sa so Struk túme příhodnými fragmentaml hexametyléntetramínu na perhydro-1,3,5-triazfnový cyklus a časť tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)-diónu prechádza na 1,4-dinitroderivát. Tento nitroderivét, ktorý v procese mfiže vznikat, nie je na závadu ako příměs 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu, naopak je žiadanou komponentou, čoho dokladem je příprava zmesi typu hexatolov (belgický pat. 863 738).

Vyšší účinok, dosahovaný podTa tohto vynálezu, nebol doposial’ v literatúre popísaný a dokumentujú ho nasledujúce příklady prevedenia.

Příklad 1

Do 71 ml kyseliny dusičnej 97,15 %-nej, s obsahom 0,2- % hmot. analytickej kyseliny dusitéj, sa za neustálého miešania vnéša 10 g hexametyléntetramínu tak, že teplota reakčnej zmesi pri dávkovaní je 18 až 20 °C. Po dodávkovaní je realizované 30-minútové doreagovanie pri teplote 22 až 24 °C, Potom sa reakčná zmes naleje do 300 ml horúcej vody a po samovolnom rozklade vedTájších produktov je rezultujúca suspenzia filtrovaná. Produkt sa na filtri premyje vodou a suší pri 80 °C.

Nitrolýza sa opakuje v přítomnosti rčznyeh množstiev tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)-diónu. Výsledky reprezentuje tabulka 1.

TabuTke 1

Obsah glykolurilu vo východzom hexametyléntetramlne	Výtažky
ŘDX	1,4-DINGU
(g)	(% hmot.) oproti teorii na čistý HMT	<g>	C% hmot.) oproti teorii
0,0	11,5	72,56
0,47	11,8	74,80	stopy	-
1,03	11,9	75,16	max. 0,02	-
4J85	11,6	73,55	0,06	75,70
8,00	11,4	72,59	0,08	61,20
20,00	8,8	69,80	0,95	29,08

Grafické vynesenie výtažnosti procesu, počítanej na čistý hexametyléntetramín oproti obsahu tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-(1H,3H)-diónu v hexametyléntetramlne ukazuje, že najoptimélnejéí obsah tohto aditíva v hexametyléntetraaíne je 0,8 až 1,8 % hmot., a že výtainost bez aditíva v hexametyléntetraaíne koresponduje výtěžnost s obsahom 8,2 % hmot. tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1Η,3H)-diónu.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že ee předloží 75 ml 97,15 %-nej kyseliny dusičnej s obsahom 0,2 % hmot. analytickej kyseliny dusitej. Do předloženoj kyseliny aa dávkuje 10 g hexametyléntetramínu s obsahom 30 % hmot. tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)-diónu. Rezultuje 8,6 g zmesi cyklických nitramínov, obsahujúcej 8,4 g

1,3,5-trinitro-l,3,5-triezacyklohexénu (t. j. 75,60 % oproti teorii) a 0 2 g 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo/4,5-d/-imidazol-2,5(1H,3H)-diónu (t. J. 4,1 % oproti teorii).

Claims (1)

1. SpOaob výroby 1,3,5-trlnitro-l,3,5-triazacyklohexénu nitrolýzou hexametyléntetramínu v koncentrovanej kyselina dusičnej s nasledujúcou izoléciou produktu, vyznačujúci sa tým, že v procese nitrolýsy sa přidá do reakčného systému samostatné a/alebo v zmesi s hexametyléntetramínoa 0,01 až 8,20 % hmot., s výhodou 0,8 až 1,8 % hmot. tetrahydroimidaso/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)-diónu.