CS231555B1 - Způsob epimerizacs giberellin-7-aldehydů - Google Patents

Abstract

Cíiem vynálezu je poprvé připravit giberellin-7-aldehydy s aldehydovou skupinou v 6X -poloze a tak poskytnout novou skupinu biologický aktivních látek. Dále se giberellin-7-aldehydy značí deuteriem nebo tritiem. Podle vynálezu se giberellin-7-aldebyd s aldehydovou skupinou v poloze 6<j4 nebo 6/3 - enolizují alkalií a přídavkem sloučenin s vlastnostmi donorů vodíku, deůterie nebo tritia zreagují na epimerní směs, sestávající z giberellin-7-aldehydu s aldehydovou skupinou v W- poloze a giberellin-7-aldehydu s aldehydovou skupinou v 6^-poloze, přičemž při použití donorů deuteria nebo tritia jsou oba získané epimary značeny na šestém atomu uhlíku. Způsob podle vynálezu je obecně přijatelný pro všechny giberellin-7-aldehydy, přičemž se nemění jejich části citlivé k alkáliím. Podle vynálezu získané značené giberellin-7-aldehydy slouží jako výchozí látky pro přípravu značených přírodních giberellinů a jejich derivátů.

Description

I

- ’ PRO VYNÁLEZY A OBJEVY ( Ί. HA3BAHXE H30EPETEHHHEE" ' ί U\i 'S.

NJ

O > ( 308./POSTA j

Onocod ifl smiepHgWíH σ

O co. r~ o <O ' <75 -o O. H30ÓpeTeHHe. KacaeTCH cnocoda juls awTMepnsarjní ruddepejuiiiH-?-aJiBflerooB. Ποα raddepejiOH-7-OB£eraaaMH ποηημβιοτ raddepejuiH-HOBLie np0H3B0£HHe, ΚΟΤΟρΗΘ ΗΜβΙΟΤ y ΙΠΘΟΤΟΓΟ aTOMa ΟΟΗΟΒΗΟΓΟ 0ΚΘ-jieTa 3HT-riíddepejuiaHa ajihAerHZKyio rpyirny. Ποζηθμ aJiBAenwaHrpynna μοχθτ HaxoíZTBCH b πρκροηηοΜ 6S-noJiO5ceHHJí ujdi b snzMep-HOM QZr-nOJIOHeHHJI (B 0CH0BH0M ΠρίΙΜΘΗΗΘΤΟΗ oht—rnddepejuiaHOBanHoweHKJiaTypa). ϊ rnóóepejLnHH-7-ajiBAerajiOB ochobho# οκθπγθτ SHT-rHddepejuianaHencBpeKjieH-iuiH jíajiaH3MeHeH. (HanpHMep, ceKO~, γομο-, Hop-mmOTHop-3HT-ra.tídepejDiaHr B ληηηομ cjiynae b smmepHOM Bimé mmcojzepKaimiíí MHoroKpaTHHe cbhbh) z b γβκηομ cjiyzae. no-pa3HOwyBai.iemeH. Kán μθηθηηθ raddepejuniH-7-ajiMeniíH onpezejuror. Taime οοθαηηθηιιη, κοτορυθ μθηθηη τοητηθμ ra βθβΤβρίϊθΜ. 2. XAPAKTEPHCTEKA H3BECTHHX TEXHňHECBMX PÍ&amp;EHMÍ1 IIoJiyneHne Ηθκοτορυχ rnddepeJumH-7-anLnernnoB yse omicano.

Tax, HanpHMep, Η3βθοτηη raddepejL7iHH“7ajiBjierHjm, κοτορυθ i-msioTb θοτθοτβθηηομ β^β-noJioseHHH οοηοβηογο cxejieTa sHT-ruddepejDia-Ha aJIBíerHflHyiO rpynny M. Lischewski und G. Adam, ΟΠΗΟΒΗΗΘΗ300ρθΤθΗΗΗ K naTeHTy TEP 112 753; M.Lischewski unďG. Adam,Tetrahedron Letters 2835 (1974); 15. Lischewski und G. Adam,oimcamie H3odpeTeHHH κ naTeHTy ΓΕΡ 120975; m. Lischewski undG. Adam, Tetrahedron Letters 2569 (1975); M. Lischewski undG. Adam, Z. Chem 16, 486 (1976); J. R. Hanson and J. Hawker, J. Chem.Soc.Chem.Comm. 1971, 208 und Phytochemistry 12, 1o73 (1973); B. E. Cross, K. Horton und J. C. Steward, J. Chem.Soc. (C) 1968, 1054; B. E. Cross und I.L. Gatfield, ibid.-1971,1539 .

OjmaKO, Ao, chx nop He dtuio cicíTesiipoBaHo rnddepejuixH-7-aJibpe-ΓΗΑΟΒ,ΚΟΤΟρΗβ ΗΜθΛΗ ÓH B 3ΠΗΜθρΗ0Μ ^^-ΠΟΛΟΣίθΗΗΜ ΘΛΒΛΘΓΗΛΗγίΟrpynny. Tarase HMeeTCH CBe^eraie onoJiyneHUH Ηθκοτορυχ μθηθηηχnióóepejiJiHH-7-aJiLjierajíOB c ajibíernjmofí rpgimoií b 6^-noJiozeHnn.

TaK duno oiracano nojiyneHHe 6-¾ - hjih 6- H -rnddepejuniH-Aj2“ajih^ern^a n -raddepeJumH-A^-anbflerw £i. R. Bearder, J. MacMil-lan und B. 0. Phinney, Phytochemistry 12, 2173,2615 (19737; J. H. Graebe, P. Hedden und J. MacLíillan, J. chem. Soc.Chem.Comm. 1975» 161; P. Hedden, J, MacMillan und B. 0. Phinney, J.chem.Soc.,Perkin I, 1974, 587^ 0.,

OjmaKo, H3-3a scecTKHx ycjroBHií (jyniTejiLHoe BpeMH pearaniíi, óojil-Uioft H3ÓHT0K meJIOHH, ΠΟΒΗΙΠβΗΗΗβ TeMnepaTypa) 3T0T cnocoó npxMe-HHM JDIIHb K raÓÓepejLTDIHaM, KOTOptie £0B0Jn>H0 CTOta no OTHOineHHIOκ mejionaM h £aeT jduiib Hedojibmoft bkxq#.

Jlajiee, ηββθοτθη οηητθ3rnjía B. Dockerill ,[r.Comm. 1977, 919^]. T/t 7-°H, 17- C -radtíepejuniH-Aj2“a^W“Evans und J* R. Hanson, J.chem. Soc .Shem,

Taraie 3aMeiyeHHue τρπτΗβΜ Ha cejzbMoi* no3mw níddepejuniH-7-ajib-βθΓΗΖξΗ HMSIOT TOT He#0CTaT0K, HTO ΠρΗ ÓHOCHHTeTHHeCKOM UJE XH-MHnecKOM npeBpameHHH 7-ajii>senmHo0 $yHKiw b KapdoKcmibHyiorpynny y^aJineTca τρητηβ. 3· OEAACTB IimiEHEHKfl H3QEPETEHK3 rnddepejLiHHu ksk Φητογορμοηη MHoroicpaTHoro neífcTBHH ημθιοτ dojib-moe dnojionraecKoe 3Hanemie. Ηββθοτηο, hto MojmáHKainiH cTpyrarypHTaraíx b npnpofle cymecTByKWx raddepejuniHOB βθλθτ κ οοθμηθηηημ cΗ3ΜβΗβΗΗ0β dHOJIOrXHeCKOS aKTHBHOCTLK).

Aajiee, ruddepejuniHLi πρίϊΜθΗΗΐοτ b Buse ιιχ μθηθηηχ npejicTaBiíTeJieň Tán, HanpHMep, jyin dnoTexHOJionrcecKHX cnocodoB, jvih nccjienoBa- hhh dnociíHTe3a, MeTadojni3Ma, TpaHcnopTa, pacnpeneJiemiH, cnoco- da ΛθδοτΒΗΗ n aHann3a οοοτηοιπθηηη Mesmy cTpyKTypoft η λθηοτβηθμ 3THX φΗΤΟΓΟρΜΟΗΟΒ Η HX HaCTHHHO ΟΗΗΤβΤΗΉΘΟΚΗΧ- CTpyKTypHHX HHa— Ί ΗΟΓΟΒ, K8K OCHOBa JVIH CHHT63a HOBHX aKTHBHHX ΒΘ^ΘΟΤΒ. ·. •i i ‘ ", IW> H30EPETEHHfl - u

UejiL η3ο0ροτθηηη coctoht b tom, htoóh BnepBHe cjiejiaTB χοοτγπΗυ- ΜΗ ΓΚ00θρθΛΤΗΗ--7-3ΛΒΛθΓΗΛΗ C aJIBJíerwiOft ΓργΠΠΟίί B Scď-ilO-TCSS-..... ^1 hhh η τθμ cawHM npcjipcTaBHTB b pacnopazeHne HOByiO rpyirny ÓHOJIO- - ΓΗΉΘΟΚΗ aKTHBHHX BemeCTB. IIpHHeM-~3T0T~CII0C0Ó H0JEK6H ÓHTB oóme-npHMSHKTrí^-jyiH HX ΠΟΛγΉβΗΗΗ-Η Ο£ΗΟΒρβΜβΗΗΟ .OH ÍCWISeH^ÓHTB.:cnOCO-t™..„.tíeH κ M6H6HH10 rHtítíepejuiHH-7-ajiLHerH50B c tíoHBEHM bhxohom. OI1HCAHHS CTOOCTO Η30ΕΓΕΤΕΗΗΗ 3a£ana Η3Ο<5ρβΤΘΗΗΗ COCTOHT B TOM, HTOtííJ 3ίΙΗΜθρΗ3ΗρθΒ3ΤΒ 3ΗΗΚ0— MLíe rHóóepex7rnH~7-ajiBjierHjiH npn mhtkhx ycnoBHHx, npineM stotCHOCOtí ΒΟΗΚΘΗ tíHTB CHOCOtíeH K O£HOBpeMeHHOMy ΜΘΗβΗΠΙΟ .Τ.ρΗΤΗβΜhhh nefíTepneM y Tanoíí C-H-cbh3H, κοτορβη He3SMemeHa y scexΠρκρΟΛΗΗΧ. rHÓÓepeJUDIHOB H HX Πρ0Η3Β0ΧΗΗΧ, nonyHSHHHX CT THtítíe—pejun-iH-7-aHBHerHjíOB h y κοτοροκ ho chx πορ He títuio otíHapyzeHOtíHOXHP.CTHeCKHX .Η3ΜβΗΘΗΗίί, HTOtíH rapaHTHpOBaTB IIIHpOKyK) otíJiaCTBnpHMSHeHHfl θτογο cnocotía.

CoiyiacHo H3oópeTeHiw raóóepejuniH-7-ajiBjíerHjí c ajiLHenajíHoS rpyn-ΠΟΐί B Scxf-nOJIOSeHKH HJIH 6 —IIOJIOSGHEH 3HOJIH3HpyiOT ΙΙίθΠΟΗΒΚ) H nyTCM XOÓaBJíeHHH ΟΟΘΗΗΗΟΗΗβ CO CBOÍÍCTBaMH SOHOpa TBHTKH, Heíí-TepnH hjbí soHopojia npeBpamasT b sídMepHyio CMecs, cocToamyio H3rHóóepejinHH-7-ajiBAerH£a c awerHnHoíí rpyrmo^ b 6^-ποηοζθηηηh raóóepejuiHH-7-ajiBnerHna c anBjzerHXHoS rpyímoíi b 6/2-ποποηθηηη,. ΠρΗΗΘΜ ΠρΠ ΤφΗΜΘΗβΗΗΗ ΟΟβχΗΗΘΗΗβ CO ΌΒΟβΟΤΒΗΜΕ £OHOpa ΛθβΤΘ-'ρππ hjih τρκτππ otía nonyHeHime 3ΠΗΜερκ μθηθηη y mecToro aTOMayrneposa. IIpHweHeHHue κηκ iicxojyíHe Eemecrsa rKddepemoK-7-ajiB£erHfíK no- *. jiynaiOT H3BecTHHMH cnocodaMH χημηηθοκημ πγτθΜ m. Lischev/skiu. G.AdamtormcaHRH n3OÓpeTemiS κ πβτθηθλ PUP 120 875; C 07 d , 307/77; | II2753, 0 07 , 5/06; M. lischewski n. G. Adam, Tetrahedron Letters j 1974, 2835? ibid. 1975, 2569? ibid. 1975, 3691? Z.Chem, 16, 486(1976l· HO MHKpoÓHHM nyTeM j. r. Bearder, J. MacMillan u. B. 0. Phinney, ΐ

Phytochemistry 12, 2173 (1973)? J· R. Hanson u. J. Hawker, J.chem. ?

Soc.Chem.Comm. 1971t 208 u. Phytochemistry 12, 1073 (1973). í

I

Cnocotí, COrJiaCHO Η300ρθΤβΗΗΚ, npOBOJOITCH 0Θ3 B03JQOCa, Hanpn-Mep b aiMocftepe aproHa ho a30Ta, b opramraecKOM pacTBopHTejie,npejinoHTHTejihHo b adc. TeTparajipoáypaHe ho adc. ooKcaHe. lípu cnocode, corJiacHo H3oópeTeimio, b xanecTBe mejionen HcnojiL3y-kt npesqje Bcero CHJiBHue, ho Mano ητκλθοΦηοηηθ mejioo. Πρπ stom IocoóeHHo βηγοον inenooHe θμηλη, npezne Bcero Taime c opraone- | ckhmh ocTaTKaMH, 3anojiHJwmm.® npocTpaHCTBo, HanpHMep, oH3onpo- ) πηομηη othh on 2,2,6,6-TeTpaMeTHJinHnepmm3 othh ηλη γηηρη- ·|OT,OCOÓeHHO ΓΗίφΗβ KaJIHH. TaKHM 0Ópa30M, C ΠρΗΜθΗΘΗΗΘΜ 3THX j CHJIBHHX, HO MaJIO HyKJieOffiHOHHX ΠίθΛΟΗθβ ΒΠθρΒΗθ B03M0KH0 3ΗΟΟ·-3HpoBaTB Cj-g-raddepeJiOH-7-ajiBnerHO c I9->I0 oktohhhm kojib-HOM. OcoóeHHoe npeHMymecTBO θτογο cnocoda samnonaeTCH b tom,

ΨΓ0 ftJlH 0Ópa30BaHHH 3H0JiaTa AOCTaTOHHO ftOÓaBOTL meJIOHB B 3KBHB3JieHTH0M ΚΟΟΉθΟΤΒΘ HO JIHIHL· B HeÓOJIBmOM H3ÓHTKe (HanpH-Mep, 1,1 3KBHB3JieHT). Oto ΛθϋοτΒΗΤθΟΗΟ w rHddepeoHH-7-ajiB-,nerH£OB de3 khcjihx aTOMOB Bonopona (HanpHMep, oddepenoH-Ag- ’ -7-οβλθγηλ) . Πρπ HcnojiL3OBaHHH rHddepejioH-7-anBneranoB ckhcjihmh' aTOMSMH sonopona (HanpHMep, rHddepenoH-7-ajiBjTerHnH,conepKaoe ropoKCHJiLHtie ho KapdoKCHJiBHue rpymm) nenecoodpaB-ho 3aMemaTb sth ητομη Bonopona. B KanecTBe θβιιϊητκνχ rpyrni noΓΗίρΟΚΟΙΙΛΒΗΒΚ rpyíM MOBHO ΙΤρΗΜΘΗΗΤΒ, HanpHMep, TpHMeTHJICHOJIB—

Hyw rpynny, TpeTHHHyio dyTHnoMeTrnicHOJiBHyio rpynny ho TeTpa-wpomipaHmiLHyio rpynny. Πομκμο θτογο KapdoKCHJiLHEe rpynrm 3Te-pHfžHHHpyKT ho HeiíTpao3yioT H3dHTK0M menoo. 0H0O3aimH rndde-peOHH-7-aJILnerHnOB B npHCyTCTBHH KHCJIHX aTOMOB Bonopona TOSeB03M0SHa.· OnHaKO, 3£ecB TpedyeTcn οοοτΒβτοτΒθΗΗΟ doorne skbh- i i

BaneHTOB menoo, HTodu npoH3onwo odpa3OBaHHe SHOJiaTa. - 5 -

KaK coeaHHeHHH co cBoftcTBaMH noHopa Bonopona-, nefiTepna mτρητηζ (b jiaJiLHefiiueM oóo3HaaeHH KaK noHopa Boaopona, nefíTepnaXJttl TpJÍTIlH) ΠρΚΜΘΗΚΜΚ CaMHe pa3HHe COe>IHeHKH C BCWpOflOM,nefíTepnew njm τρητηθμ, ciiocoóhhmh k otíMeHy, Hanpnwep, HgO, ^HgO, ^HgO, H-Or , ^H-Or, npiraeM r ctoht jyia 3aMemeHH0# mmHe3aMeuícHHo0 ajiKHJiBHoíi, apmiBHofí njm amuiLHoft rpynnnpOBKH,a Tanze opraHHnecxnx m HeopraHHnecKHx khcjiot. řípu πρημθηθηηηkkcjiot oópa3ynwca mtítíepejumH—7—ajiLnomaa ne noasepraioTcaIHeJIOHHHM HJm HyKJieOČÓHJIBHHM yCJIOBHHM, HTO OCOtíeHHO. BaZKO JUIHnoJiyaeHna HeycTowHJíBHX κ mejionaM rHtítíepeJumH-7-ajiBnerHnoB. . He3aBiiciiM0 ot toto, hcxouht jih íjih μθηθηηη rHóóepejuniH-7--, ajiLnerH^ax ajiMerHAHOíí rpynnoit b S^-noaozemm mm ze c ajit- aerHUHoíí rpynnof: b 6^-πολοζθηηη, BcernanojiyaaiOT kbk MěněnaerHóóepejLTHH-7-aJiBjíerHHH c sjiwphhho@ rpynnofi b 6^-πο,ίοζθηηη?thk K.LíeHeKLie nitítíepejmHH-7-arBaermiH c ajiLnermmoi* rpynnoií b6</7-nojiozeHHH.

KaK bo BpewH otípa3OBaHHH snoaaTa, tbk ή npn npespamemm c no-Hopai-.m sonopona, nefiTepna mm τρητκΗ TewnepaTypa μοζθτ KoaetíaTB·ca b imipoKi-ix npeaejiax. Uejiecootípa3Ko patíoTaTB b npeneaax msz-ny -78° C h KOMHaTHOíí TewnepaTypoft.

OtípatíoTKy -npoayKTOB peaKmm npoH33oaHT no ο<5ηηηημ Μβτοηοη, Ha-npHMep, nyTew xpoMaTorpaácm na KCJioHKe c npHMeneHHeM opramme-ckhx pacTBopHTeJiež. Em.ienaTeaBHo to, hto otía otípa3OBaBizixca nocnocotíy, corjiacHo H3otípeTeHHio, ii3cuepa xapaKTepimyiOTca JieraonxpozaTorpažnaecKon pa3nejnn.iocTBio.

Cnocotí, comacHo H3otípeTeicw, otíqenpHT.ieHHM κ rntítíepejumH-7-aJiB-

CTQ-mtítíepejumH-7ajiLírerHaoB c 19 —> 10 JiaKTOHHHM· kojibhom, Ha-

.Henu, -raóÓepejLTHH-Ag^-ajiLneran, -ΐΉ0όδρωυιηΗ--Α4-7-3ΛΕηθΓΗΗ,-raótíepeJuiHH-A5-7-anB£era#, -rHÓóepejuniH-A7->7-ajiBneraz,-raóóepeJUHH-Ag-7-aTiBJíerHa η rHÓóepejuniH-Ag-7-aJiBnerHn, κο- ΤΟρΗΧ £0 CHX ΠΟρ Ηθ ÓLUIO ΒΟ3ΜΟ3ΚΗΟ ÍIOJipiaTL· ,ΣφγΠϊΜ ΠγΤΘΜ. ΚρΟΜΘ ΤΟΓΟ, CHHTe3IípyiOT 3ΤΧΜ CHOCOÓOM, COrJiaCHO H30ÓpeTeHHIO,

Taiz&amp;e nojiyneirae jcboShhx MeHemx raóóepejumH-^-ajiEnernnoBB03M0JKH0 c πομοιιιβιο cnoco^a, coiviacHo H3odpeTeHHio, HanpiiMep,

IIojiyqeHiiHe no cnocoóy, cornacHO H3oópeTeHjno, rnóóepejuniH-7-anE-neriiAH· c ajiBnernnHoíí rpynnoS b β^-ποηο^θΗκη noKa3HBaiOT H3Me-HeHHyio ónojionraecKyio βκτηβηοοτβ no. ορββηθηηιο c hcxoehhmii Beme-CTBar.ra.

XapaxTepHo jyin nonyneHHHX no cnocoóy, cornacHO Η3θόρθτβΗκιο,weneHHX rnóóepejLmíH-7-ajrLnernnoB to, hto MeneHne ycTOíímiBoe n£OCTnraeTCfl c όοηκποκ ynenLHon pannoaKTnBHocTEio, Tax xax Meray, C OflHOÍí CTOpOHH, Π9ΓΚ0 ΜΟΗΉΟ OÓHapyXÍITB ra X0XaT230BaTL II OHa,c Apyroií CTopoHH, HaxoniiTCH na Taxofí'ηο3ΐίΐζκη, na κοτοροκ nocxx nop H-e tíwio odnapyzeHO 0ηοχημπηθοκηχ H3MeHeHnS, sth coenn-ηθηηη, HanpxMep, οττπΐΗΉΟ ποηχοηητ ηχΗ nccnenoBaffiiH ónocnHTe3aHJIH MeTaÓ0JIH3Ma.

KpoMe Toro, nonyneHKae no cnocoóy, cornacHo Η3θόρθΤθΗΧΚ, μθήθηηθ níóóepejuniH-7-aj[BnernnH cjiysaT HcxonHHMH BemccTB.ar.m nnn nony- neHHH MeneHHX npnponimx raóóepejumHOB n nx npoH3BO£HHX. - 7 - nocJiejiywie npUMepu odBacmror H3odpeTeinie, npiraeM aaHKHe cne-HnajiBHHe ycJioBKH He orpamraiBaioT H3odpeTeHHe h ycJioBHH peaKipifinpHMeHiM Taicse jyiH noJiyqeHHH npyrax coejmHeHHií. ΠΡΚΜΕΡΒ1 OCWCTBJímH Κ3ΟΕΡΕΤΈΗΗΗ

ΠρίϊΜθΡ I K 330,4 μγ (I mmoji) raóóepejuiHH-Ag-V-ajrBflerjijia (Ia), pacTBopeHHO—ro b 15 Mjr.aóc, impHOTHa, nodaBJíinoT 2 wi reKcaMewijCíCHJiasaHa h2 wi TpHMeTJLwiopcoaHa. OcTaBJímoT Ha 3 naca npn .KOMHaTHog τθμ-nepaType h nocjie stopo BHnapHBaioT b BanyyMe. Ilocjie jjodaBJíeHHHHacLimeHHoro pacTBopa afíCOgiicHepnuBaioine βοτρηχηββκτ c θφκροΜ.OdBejB-iHenHLie soíipHtie φΗ3Η BHCTynaioT 0θ3βοήηημ í.fe.sO4 h Btmapn-Baior b BaKyywe. Οοτετοκ octobjisot Ha hohb no# BaKyyi;:oM Han; P4 010ílocjie 3Toro CHJiHJiHpoBaHHHÉ rHddepeJuiEH-7-ajiBneriiB; pacTBopmoT baTMOcmepe aproHa b 8 mji cBodosHoro ot KHCJiopojia adc. TP5-e z ·AodaBJUWT lípu KOMHaTHOK TeMnepaType 44 mt (1,1 bioji) nmpimaKam-iH. ITocjie onHoro aaca nepeMemHBaHHH npii κομηβτηοιι Tei.mepaTy-pe íod2B.JLHK3T I i.ui JieíHHOfr yKcycHOH khcjioth h 2 mji boalí. PacTBopocTaBJíHioT na hohl hjlh ynajiemiH 3ainHTHHx rpynn, ποτομ BunapíiBasTh nocjie AodaBJíeHHH HaciffiieHHoro pacTBopa NaPCOg ηθοκολβκο pa3BCTpHXHBaiOT C 3THJI0BHM δφκρΟΜ yKCyCHOÍt KKOJIOTK. ΒηουέιηββηηθopraHHHecKHx $a3 c homoiubio I^SO^ h BunapiiBaHiie b BaKyywe naeTocTaTOK, κοτορκβ xpoMaTorpamiipyiOT Ha 20 r cnJEiKarejiH (Woelm ).Βημκβηηηθ c ΧΛοροφορΜΟΜ (mpaKinm 1-35), XJIOpOfflOpMOM/sTKJIOBHM3φιιροΜ yncycHoč KHCJiOTH 9:1 od/od (rapaKipiH 36-60), χτοροφορι.·ιοι.ι/stiuiobhm θφιιροΐΛ yncycHofi kiicjioth 8:2 od/od (φρεκι#ΐΗ 61-90) nxjiopooopmom/sthjiobhm sňiipoM yncycHOK khcjioth 7:3 od/od (φρεκπΗχ91-150) naeT npn odBejBíHeHO φρεκιχκκ 68-89 96 μγ ηοχοβηογο a;iB#e-rapa Ia. Π3 φρεκιχιΐΗ 94-141 H30JiHpyK>T 143 μγ = 61 % TeopeTiinecKoro 3Haae-ffiiH^-smirHddepej^íH-Ag-O-ajTBjíenuza (Id) (pacneT Buxojia othoch-T6JILH0 npeBpameHHOMy ajiB£ernjry Ia): Tonna iuiasjíeKnn: 185-187 0 C(h3 aneTOHa/H-reKoana), 0° 0 (c - 0,35 - STaHOJi), MC : w/e

1775 ( ^-jiaKTQH-CO) z 1665 cm “Σ ( = CH^ 100 MIH - ΣΗ-ΗΜΡ: ó ggT0H ”% 1,19 ( s , I8-H), 2,75 ( dd , J = ΙΟ Γΐχ Z J* = .2,5 Ιϊχ, 6-fí), 2,97 ( d , J = ΙΟ Ιϊχ 5-H), 4,32 (m , 3-H), 4,89 z 5,21 ( , 17 Ιϊχ) 5,84 ( dd , J = 9 Γιχ z J’ = 2,5 Ιϊχ, 2-H), 6,28 ( dd , J = 9 Ιϊιη J* = 2-Γϊχ, I-H) z 9,80 ppm (zacTZ na mho. nacTefí) ( d , j» = 2,5 Ιϊχ, 7-H). AHajioruHHo nojiyqaiDT Z3 I mmoji rzóóepejuizH-7-ajiLBerHfla c 3βϊ>ββΓΖβ-hoíí rpyznoíi b 6 -ποζοκθηζζ 'z 1,1 mmoji rzzpzza Kajizz czeflyiomzerHóóepejuiHH-7ajii>nerHHH c θβΒβθΓΖβΗΟδ rpyrmoíí b 6 -ποζοζθηζζ:6-PHzrzctóepejuiXH-Aj-7-ajiwraa (lid): bhxou: 153 μγ = 64 % TeopeTznecKoro 3HaHeHZH (93 μγ II a noJiy-HZJIZ Ha3an) , BHMHBaHHe C XJI0p0$0pM0M/9WI0BHM θφΖρΟΜ yKCyCHOH KZ-cjioth 7:3 oó/oó, tohk^ iuiaBJíeHZH: 182-186 0 C (z3 aixeTOHa/H-reK-caHa), MC: M/e 332 (Μ ), HK (HyžoJi): p" Maze 3410 (br· , OH),1755 ( p-JiaKTOH-C0) z 1720 CM^tajii^erzz). 6-3ΠΖΓΖόόθΡ6χπζΗ-Α^-7-8βΒβ6ΓΖβ (III ó): ΒΗΧΟβ: 152 ΜΓ = 66 / ΤβΟρθΤΖΉΘΟΚΟΓΟ 3HazeHZH (86 ΜΓ III a πο-

Jiywni ΗΒ33β) ΒΗΜΗΒΒΗΗβ C XJIOPOČOPOMOM, 3Μ0ρφΗΗΚ, MC: M/e316 (M+), HK (CHCL 3):$~ . 3610 (OH), 2725, 2820 z 1725 (ΒΖΒββΓΖβ) z 1775 cm^ ( ^-zaKTOH-CO). 6-3nzrzóóepezjizH-A3-7-ajiLzerzz (Ikó): ΒΗΧΟβ: 152 μγ *= 70 $ TeopeTZzeczoro 3ΗΒΉΘΗΖβ: (97 μγ IVaIIOJiyHXJIZ ΗΒ3θβ) , BHMHBaHZe C ΧβΟροφόρΜΟΜ,

Tozza imaBJíeHza: 195-197 0 C (z3 xzopoaopMa/H-reKcaHa), MC M/e 314 (M+), HK (Hyta): r MaKC< 3400 (br., OH) , 1755 ( ^-zazTOH-CO) z 1720 cm (ββΒβθΓΗβ). - 9 - 6-3ΠΙΤΓΗ006Ρ0·7υΐπΗ-Αο-7-5.τΐΕπ6π^ ( V d) : MC: M/e 348 (M+), \O — jL· 1750 ( ^-JiaKTOH-CO) h 1720 cm^ blkoa: 150 μγ = 60 % TeoperanecKoro 3Ηηήθηηη (98 mt \/a nony-HHJK HS3a^) , BHMHBaHHe C ΧΛΟροφορΜΟΜ/θΤΟΟΒΗΜ SffiHpOM yKCyCHOSkhcjioth 2:8 od/od, εΜορφΗυδ, MK (Hyta): f mskc. 3400 (br OH),(aJiL^enií). 6-3rEirHóóepeAOH-Ag-7-3JihjTgmji ( l/I d):

EepeTcn 30 μγ (0,1 mmoji) l/I a n 9 mt ranpnna Kajmn. 3necb

He Hano cujnumpoBaTB. Bnxon: 14,2 mt = 69% H 6 (9,7 mt l/I a nojiywra Ha3an), βημηβθήιιθ c Η-ΓθκοβΗΟΜ/χζιοροφορΜΟΜ 4:6 od/od, SMOpČHLIÍí, MC: M/e 300 (M+), HK (CHCI 3):γ —0. 2725 η 1725 (am^ero) ,1775 cm"·®· ( f^-JiaKTOH-CO). ΠΡΗΜΕΡ 2 330,4 μγ -(Ι mm oji) raddepeJUBíH-A^^-ajiLseníjía (Ia) aunumpyioT ana-jioranHo npHMepy I. Hotom GMeuniBaiDT no KaiuiHM pacTsop H3 0(3),0(l3)-dnc-Tpm^eTMcnjnur-raddepejuiHH-A2-7-anLnernna b 5 mji adc. ij ΊΤΦ b aTMOcóepe apoHa npn -78°C c pacTBopoM ÁHH30nponiíJiaMiina jj jdithh (n3roTOBJieHHoro n 3 2 mji adc. ΊΊΦ, III μγ Mn3onpormjiaMHHa !! h 70 μγ dyrajumTHH).

OcTaBJLmoT Ha 10 MHHyT npn -78°C, 10 mhhvt npn 0°C h 30 MKHyr npn ! +20°C η ποτοΜ AodaBJímoT 2 mji bojhi η I mji Jiejymofí yncycnoS kh- j cjioth. TenepL οοτββληκτ Ha 12 nacoB η ποτομ odpadaTHBaJOT anajio- | ιήηηo npHMepy. I n xpoMaTorpaánpyioT. 5

Bnxon: 104 μγ = 50 % TeopemnecKoro δΗΗΗβΗΗΗ 6-3nHraddepejumH- ? A3-7-aJiLflern.ua (Id.) (122 mt Ia nojiymuin Ha3an), BHMHBaHne c zno- |ροφορΜΟΜ/θΤΙϋΙΟΒΗΜ ΒφηρΟΜ yKCyCHOŽ KHCJIOTH 7:3 od/od, φΗ3ΗΗΘ0ΚΗΘ | n cneKTpocKOfflmecKne naHHHe, cm. npzMep I. |

H

H

Z v f - ΙΟ - IIpaMep 3 1' (-, * i Κ 330 μγ (I mmoji) raddepejumH-Ag-^ajiBEeraaa (Ia), κοτορυβ aHa- |

JIOmHHO npHMepy I CHJnumpOBaJIH, «HOÓaBJIÍTOT ΠΟ KaUJLHM B ΒΤΜΟΟφβρβ I

aprOHa npa —78°C 5 mji adc. ΤΓΦ 0 pacTBop 2,2, 6,6-TeTpaMeTaJmnne- F

pajuma (asroTOBJíeHHoro H3 2 mji adc. ΤΓΦ, 160 mt 2,2,6,6-TeTpa- E

MeTHJiminepHOTHa a 70,4 μγ. dyTajumTaa). OcTaBJunoT Ha 10 Manýr npn [ -78°C, 10 ΜΗΗγτ npaO°C- a 30 MHHyr npa +20°C a nodaBJDWT I mji f

MeTaHOJia a I mji Jiejamož yncycHOft khcjioth. OcTasjuroT Tenept Ha12 nacoB a odpadaTimaiDT aHajioranHo no npaMepy I a octbtok xpo-MaTorpa^apyET. < Βηχολ: 99 μγ = 47,% τθορθτζπβοκοΓο 3ηβή6ΗΗΗ S-anaraóčepeJUiHH-Ag-7-ajiLnerKna (Id) (120 μγ Ia nojiynajm Ha3a£), βημηβηηηθ c XJiopo- ; $opmom/3Thjioblim θφηροΜ yncycHoii KHCJiOTH 7:3 od/od,$a3anecKae a ř cneKTpocKOnaHecKae Easmie cm. npaMep I. > ΠΡΗΜΒΡ 4 i- Αηβλογηηηο npaMepy I 03 I mmoji raddepejuiHH-T-ajiBjíerajia c anLne- ‘ ΓΗβΗοίί rpyímoíí b 6oC-nojioseHaa a I, I mmoji raj^pajca najma nojiy- l naioT cjiejornnae raddepejumH-TajiBnerHnH c ajisjíerajcHO^ rpyímoíí b í 6 p -nojioJKeimn: |

PaddepejiJiaH-Ag^-aJiBjíeraa (Ia): f

Buxon: 99 mt = 54 % TeopeTanecKoro 3κβήθηηη (146 μγ Id nojiymr- í- jia ηβ33λ) , βημηβηκηβ c xjiopotpopMOM/STajioBHM θφηροΜ yncycHoft na- £ cjioth 8:2 od/od, Toana iuiasjíeHaa: I72-I75°C (h3 aneTOHa)^(.7^$ . p + 118,8° (c=0,6I, 3TaH0Ji), MC: M/e 330 (M4" ajia M“), £ HK (CHC&amp; 3): fMaKC>36I0 (OH), 2723,2820 a 1725 (aJiLneran),

1775 (y^-JianTOH-CO) a 1635 cm“^ (-CH=CH-), I 100 ΜΓη - ΣΗ-γΗΜΒ: o ^T°H”^6 1,14( s , 18-¾), [ 2,79 (dd J = 10 Γρ aJ1’ = 2,5 Γη, 6-H), Γ í‘ Ϊ ř t J· i’ t - II - 3,29 (d , J = 10,5 Πξ, 5-H), F. 4,06 (d , J = 3,5 Γρ, 3-H), 4,93 H 5,24( m, 17-¾), , p 5,90 (dd ,J - . 9,5 Γϊζ h j’ = 3,5 Γρ, 2-H), 6,39 (d,.J = 9,5 Γρ, I-H) x 9,84 nmm( d, J - 2,5 Pp, 7-H), - í·,' . - · riióóepejumH-Aj-7~ajiwrHj3; (Ila): r Βηχολ: 90 mt = 52 % TeoperanecKoro 3HaHeHPH (158 mt IIó nojiy-HHJDÍ ΗΗ33Λ)ΐ-ΒϋΜΗΒ3ΗΗβ^Ο·-ΧΛθρθφθρΜΟΜ/3ΤΗΛΟΒΙ2Μ-3φΐΐρθΜ JHCyCHOŽ—khcjioth 8:2 oó/oó, aMopčpHHft, MG: M/e 332 (M+ M M“) , HK ( CHCt3): <MaKCt 3610 (OH), 2725, 2820 x 1725 (aJiLperap) x1770 cm*"^ (j^-^aKTOH-C0).raóóepejuniH-Ag-7-aji£aerna (IV a): Βηχοή: 94 μγ=59 $ TeopeTircecKoro 3HaHSHHH (155 μγ IVó nwiywiH.

Ha3ají), BHMHBaHHe c H-reKcaHOM/χριοροφορΜθΜ 1:9 oó/oó, TOHKa ........ iwaBJíeHHH: ~I52-I53°C (H3 9$npa), MC: M/e 314 (M+), HK (CHCQ: 3605 (OH), 2725 x 1725 (araperra) h 1775 cm -¾ φ-jmxioH-CO).raóóepejij3iH-Ag-7-ajn>fferHfl (V a):

Bhxoí: 95 mt = 49 % TeopeTircecKoro 3HaHeHHH (154 mtVó nojiyqiuniHa3a£) , BNMKBaiGie C ΧΛΟροφορΜΟΜ/3ΤΗΛ03ΗΜ 3φκρ0Μ yKCyCHOfi KHCJIOTH4:6 oó/oó, aMopČHLiS, MC: M/e 348 -(M+),, HK (Hyta): ^MaKC 3400 (br OH), 1750 (J^-jraKTOH-CO) x1720 cm -1 (aJiLperap).

i>:l P ’·: iK·: í Ěi

v"<·i r-

- 12 - ruddepeJiJiHH—Αθ-7—aJiBnerHU ( Ia): πρΗΜβΗΗΐοτ tojibko 30 μγ (0,1 mm oji ) 6-3mirHddepejuiHH-Ag-7-ajiLjierHji.CHjmjHípOB&amp;HHH 3fleCL He HajIO.

Bhxou: 9,3 mt = 62 $ y Ia (15 μγ Xld nojiywm Ha3aji), ΒΗΜΗΒΒΗΗβ C Η-ΓβΚΟβΗΟΜ/χΗΟροφορΜΟΜ IíI OÓ/otí, ΗΜΟρφΗΗ®, MC: m/e 300(M*). ΠρΗΜβρ 5: K 330,4 μγ (I mmoji) rHÓÓepejuraH-Ag^-aHBBerHJia (Ia), κοτορπϋ ana· jionnHo npzMepy I cnjoumpoBajiz, b aTMOcčbepe ^oroHa nodasjímoT 8 mjiadc. ΤΙΦ h 44 mt (I,’( mmoji) rHBpHna.KajrHH. Ilocjie nacoBoro nepe-MeiuHBaHHH κ siiOTHiy noóaBJíHioT npn KOMHaTHOii TeMnepaType 0,1 mji^HgO (5,55 mmoji) (ysejiLHaa pajmoaKTHBHocTB 3 mkkph/mmoji) .

TenepB nepeMemHBaíOT τρπ MHHyTH h cMeniHBaDT hotom c I mji jieXHHOíiyKcycHoft khcjioth.. IlyTeM μηογοκρβτηογο aunapHBaHHH b BanyyMe hμηογοκρητηογο aodaBJíeHHH MeTanoJia bo3mosho yjcajEHTB HecTadHJiBHHÍiTpHTHfi-i .ta ysajieHHH 3aimiTHnx rpynn κ ocTaray sodaBJL®oT 8 mji ΊΤΦ, r-

2 mji HgO h I mji Jiejpnioíí yKcycHofl khcjioth η oct8bjihiot Ha hohb.Ilocjie BHnapHBaHHH b BaKyyMe HajiHBajoT HacHmeHHHií pacTBop N. aHCOgH HeCKOJIBKO pa3 BCTpHXHBaDT C 9THJI0BHM θφπρΟΜ yKCyCHOÍÍ KHCJIOTH.BucywHBaHHe opramraecKOft <$a3H c πομοπιβιο N a^O^ h BHnapuBaHHeb BaxyyMe naeT ocTaTOK, κοτορκϋ βηθηογηηηο npHMepy I xpoMaTorpa-$HpyiOT. ΠρΗ BHMHBaHHH C XJIOpO$OpMOM/3THJIOBHM θφπρΟΜ yKCyCHO# KH—cjioth 8:2 od/od noJiynaiDT 99 mt = 30 $ TeoperanecKoro 3HaneHHH rHddepejuiHH-Ao-7-ajiBnerHna (Ib), HMeioigero yneJiBHyio panHO- aKTHBHocTL 1,37 mkkph/mmoji. nocJiejxoBaTejiBHoe βημηββηηθ c xjiopo-(Jopmom/sthjiobhm 9φπροΜ yKcycHoíí khcjioth 7:3 od/od uaeT 145 mt == 44 % TeopeTHHecKoro 3HaneHHH /7 S-^Hj-é-aimrHddepejLTiHH-A^-?-ajiBJíerHna (Ir) c ynejiBHoŽ ρβηηοβκτηβηοοτβε 1,47 mkkph/mmoji . Φη-3HHecKHe h cneKTpocKonHHecKHe raHHne 9thx coejBíHeHHÉ cm. b npz-Mepax I h 4. ÁHajiorHHHO nojiynaioT H3l mmoji iHddepejLOH-TanAiierHjia c ajiLnernn-

hoS rpynnoft b 6p-nojiozeHHH, 1,1 mmoji ranpHna K3jihh h 0,1 mji ^O k t-

I r*· r ť. t; r - 13 - (y^ejiLHaH pajmoaKTZBHocTi 3 mkx>ph/mmoji) cjiejxyioníHe raóóe- pejuiHH-7-aJii,jierHjm c ajisjíerHjmoíi rpymioft b 6c<-nojioseHHH h/?6-3h7- raóóepejiJMH-7-oL£erH£H c ajiwrwoft rpynnoÉ b 6^-noJioseHira (φιι~ 3HHecKHe h cneKTpocKomrcecKHe jiaHHHe nojiyqeHHHx coejBffleHxfi cm. b npHMepax I h 4): /~6-3Hj-rHgdepeJUMH-Aj-7-ajii>j:ermi: (IIb) h_________ Λ6-3Η7-6-3ΐΐΗΓΗ0ά6ϋωυΓΗΗ-Α^-7-&amp;Μ6Πί£ (Ur): BHMHBaHne c XJiopaJopMOM/sTíuioBHM θφπροΜ yiccycHOft khcjioth 8:2 oó/oó;bhxojí 93 mt =-28% TeopeTiraecKoro 3HanenHH II b (yxejiBHaa pajmo-aKTHBHOCTB -I, -32 -MKEPh/mMOJI, ΒΗΜΗΒ3ΗΗθ -C -ΧΗΟροφορΜΟΜ/θΤΐυΐΟΒΗΜ 'θφπροΜ yKcycHoS. khcjioth 7:3 oó/oó,~βηχολ~Ι50 mt = 45 %~τβορβΤΗ—ήθοκογο 3ΗΗΉβΗΚΗ lir (ysejiiHan pajmoaKTHBHOcTB: 1,48 mksdph/mmoji) . L&amp;^l^-v^óóe^QJiJW-k^-ajii^QTZR (IIIb) h Γβ~38?^3ΙΏΙΓΗ006Ρ6Χ?ΠΙΗ~Αίί~7--3^ΒΖ[6ΓΗ^ (ΙΙΙγ) : - βημηββηηθ c H-reKcaHOM/x^opoóopMOM 2:8 oó/oó, bhxo#9I,5 mt29 % TeopeTmecKoro 3HaneHHH IIIb (yseJiLKan pajmoaKTHBHOcTB: 1,35 MKlOpn/MMOJl) , βΜΟρφΗΗ#, ' MC: M/e 316 (M+), HK (CHCEg): ^MaKC 3610 (OH), 2725 H 1725 (aJiBJíerHs) H 1775 cm' ( -;iaKTOH-C0), BHMUBaHHe c χζτοροφορΜΟΜ,bhxos: 149 mt = 47 % TeoperanecKoro 3HaneHHH ΙΙΙγ (yrejiBHan pa- -OToaKTKBHocTL: 1,49 mkbph/mmoji) . f~6- ^HJ - rHÓÓepeJumH-Ac-7-ajiBiierHji (IYb)h____ f 6- 3H7-6-3iiHrHóóepejun:H-A^-7-aJLjergTT (X£r): ; BHMHBaHze c H-reKcaHOM/xJiopo$opMOM 1:9 oó/oó, bhxozi;: 101 mt = 32TeopeTinecKoro 3HaHeHHH I b (y^eJiLHan pajuioaKTHBHOCTB: :1,39 mkd-Ph/mMOJI) , ΒΗΜΗΒΒΗΗΘ c ΧΛΟροφορΜΟΜ, . bhxojz: 1,53 μγ = 49 % TeopeTimecKoro .3Ha^eHHH XFr (y^eJiLHaa pa-ΛΗΟβκτηβηοοτβ: 1,5 mkioph/mmoji) . Ě; l·-

-I - 14 - 3J-raóóepeJumH-AA-7-a^wraa (yB) H | /^6--¾ J-e-9nHrHgóepejL7DiH-Ag~7-eiJii>flerHfl Q?r): BHMHBaHHC C ΧΛΟρΟφορΜΟΜ/ρΤΟΟΒΗΜ θφζρΟΜ yKCyCHOfi KHCJIOTH fc 4:6 od/od, bhxoa: 100 mt = 29 % TeoperanecKoro 3HaneHHH 7" b | (yflejiBHan paflHoaKTHBHocTB: 1,10 mkioph/mmoji) , | ΒΗΜΗΒ3ΗΗ6 C OOpO^pMOM/STHJIOBHM . δφζρΟΜ JKCyCHOS KHCJIOTH 2:8 od/od, |bhxoa: 147 mt = 42 % TeopeTznecKoro 3ηηηθηηηΪγ (ysejiLHaa pauzo- FaXTHBHOCTB: 1,21 MKJOpz/MMOJl) . J. Í6- 3ď —mddepsjuiHH—Ag—7—ajiLnerzu U?Ib) z ' f~6- -6-3iiHniddepejijMH-Ag-7-ajiLflerzfl (Klr): ΠρΗΜβΗΗΒΤ 30 ΜΓ (0,1 MMOJl) 7la H 9 ΜΓ rHflpHfla KaJIHfl. 3fleci> He Haflo czjizjizpoBamifl, BHMHBaHze c H-reKcaHOM/xJiopo$op-mom 1:1 od/od, bhxoa: 9,9 μγ = 33 % TeopeTHHHCKoro 3ηβήθηηη2Ιβ(yflejiLHafl paflHoaKTHBHocTL: 1,42 mkioph/mmoji), j BHMHBaHze c H-reKcaHOM/xjiopo$opMOM 4:6 od/otí, bhxoa: 13,8 mt = = 46 % TeopeTinecKoro 3ηβήθηηη Zlr (yfleJiBHaa paflHoaKTHBHOcTL: 1,5 mkioph/mmoji) . &amp;- %]-rzddepejumH-Ajg-7-anLflerzfl (7lII) z C6- ^Hj-6-3HzrzddepejiJiHH-Aj2-7-aflLflerzfl (IX) K pacTBopy, cocTonmeMy Z3 3,16 mt (0,01 mmoji) rzddepejuiHH-Ajg-?-aJiLflerzfla (?II) b 0,5 mji atíc.TI$ flodasjunoT npz κομηβτηοη TeMne-paType b amoc$epe ajrona I μγ γηαρηαβ κβαζη. IlocJie nacoBoro ne-peMeipiBaHZH flod£3flHE)T 0,1 mji ^HgO (yflejiLHafl pafliioaKTZBHOCTL : 3 MKiopz/MMOJi) h iiocjie Tpex MHHyT HajizBaiOT 0,5 mji Jieumíofí yncyc-Hofl kzcjioth. Ποτομ BHnapzBaioT b BaKyywe. z c nejiLio yflajieHHH τρζτζΗ,cnocodHoro κ odweHy, octhtok pacTBopmoT b othjiobom ažzpe yncycHoSKHCJIOTH H HeCKOJIBKO pa3 BCTpHXHBaDT C 2 $-HM BOflHHM HC£. IlOCJie .BHcyniHBaHHH c noMOflBio N a^O^ h BHnapHBaHHH b BaKyyMe nOJiynaiDTnocJie TOHKOCJio&amp;íoro xpoMaTorpa|z^ecKoro pa3flejieHza sa CHJiHKarejle( Merck). f ř

b*. £ i- ΐ K- r - 15 1,27 μγ. = 40 % TeopeTzzecKoro 3HazeHza [δ- ^Hj-rzóÓepejDiZH-Ajg-?-ajiLzerzza (Vlil): Tozza iuiaBJíeHZH: I60-I62°C (z3 aixeTOHa/-:H'- τβκ-cana), MC: μ/θ 316 (M+), HK (CHCZ3): YMaKC< 2730 (aJiizerzji) z .1710 cm“1 (Jbr., C=0), z-Ι,Ι μγ = .35 % TeopeTinecKoro SHazenza [6-¾]-O-smirzóóepejuizH-Aj2“^-a^wrajia (Π), βΜορφιαώ, MC: μ/θ 316 (M+), MK (CHCČ3): f"MaKC 2730 (ajiznerzji) z 1705 cm~^( br?C = 0), AříajiorzzHO noJiyaaiOT Z3 I mmoji rzóóepejiJizH--7--ajiLrn;erz£a c ajitzerz#»·ho$-rpynnoí! b 6{A-nojioseHZZ, 1,1 mmoji rzapzaa Kaaza z 0,1 wi %2θ(yflejn>HaH-pajuioaBKTZBHocTB :--3-mkkph/mmoji) cjiezywie [6- -%]-rzó-óepe^7iHH~7-ajiLjierzOT -c-ajiwrzjmoS ^rpyímož b 64-nojioseHzz z[6-^H]-rzóóepejuizH-7aJiLae-rzjiH c azLzerzzHoft rpynnoft b 6/-nojiose-hzz (mz3zzěcKze z cneKTpocKonzaecKze zazme bhzbjiozhhx coezHzezztzanzcaHH b npZMepax I z4): r6A]-rzgóepejuizH-A3-7-aJiLzerz.z (Ib.) z Γδ- ^lj-6-3iizrzóóepejuniH^ -A3-7-ajiL,gerzfl Ir: BHMHBazze -c xJiopočopMPM/sTz^oBHM θφζροι,ι yKcyczoft KZCJIOTH 8:2 oó/oó,BHXPfl: 103 μγ = 31 % Ib (y^ejuzaa pa^zoaKTZBHOCTB: 1,5 mkopz/mmoji) ,BHMHBaHze c xjiopo$opmom/3TZjiobhm θφζροΜ yzcycHoS kzcjioth 7:3 oó/oóřbhxoji: 148,3 μγ = 45 % τθορθτζήθοκογο 3HaaeHza Ir (yaejiLHaa pa-ffiioaKTZBHocTL: 1,38 mkepz/mmoji) : r6ATrzddepeJUizH-Aj-7-azBzerzj (IIb) z /^6-¾)-6-9zzrzóóepejuizH-A-p7-ajiBflerzz (Ur): SHMHBaHZe C ΧποροφορΜΟΜ/θΤΖΛΟΒΗΜ θφζροΜ yKCyCHOÍÍ kzcjioth 8:2 oó/oó,βηχολ: 86,5 μγ = 26 % τθορθτζζθοκογο zaazezza IIb (yzeaLHaa pa-BZoaKTZBHOCTB: 1,43 mkiopk/mmoji) . BHMHBaKze c xJIopoφopMOM/^τzJIOBHM εφζροΜ yzcycao# kzcjioth 7:3 oó/oó, bhxoa: 163 μγ = 49 % TeopeTHzecKoro 3Hazezza Ur (ysejizHaa pazzo- aKTZBHOCTB: 1,33 μκ&amp;ρζ/μμoji) . r-y i>·*,1 r* s · r· ři; L‘-·.

I f-

P i". i

L í- t- k- t; r r

K í- l· f ·t

L k . k - 16 - Γβ- ^Hj-riid6epe7JiiiH-A^-7-ajiLgeriíji (IIIb) η [ 6- ^H?e-3iixrxdgepejuixH-A^^-ajiBjOrHj; (Illr): BHMHBaHHS C H-reKCaHOM/xJIOpO$OpMOM 2:8 Oó/θό, BHXOJU 82 ΜΓ = 26 %TeopeTHHecKoro 3ηηήθηηη IIIb (yjieJiBHaa pajwoaKTHBHOCTB: 1,5 mkdph/MMOJl) , BHMUBamie C ΧΠΟροφορΜΟΜ, βηχο,ιι: 161 μγ = 51 % TeopeTiraecKoro 3HaH6HHH Illr (ynejiBHaH pa-jmoaKTHBHOCTB: 1,31 mkkph/mmoji) . f6~^H?-THÓgepeJUPiH-Ag-7-ajiBjerHii (IVb) η Γθ- ^H~|-6-3roiriidÓepejuixH-A5-7~aJi£jgrHj (IÚr): BHMHBaHHe c H-reKcaHOM/xjiopo$opMOM 1:9 oó/oó, bhxou: 94 mt = 30 $TeopeTinecKoro 3ηβηθηηη ifó (ynejiBHaa pajmoaKTXBHoc.TB: 1,5 MKiopa/MMOJl) , BHMHBaHHe C XJIOpoáJODMOM, BHXO#: 157 ΜΓ = 50 % TeopeTH-βθοκογο 3ηβήθηηη iPr (ynejiBHaa panHoaKTHBHOCTB: 1,36 mmdph/mmoji) . Γ 6- ^rHÓÓepejiOH-Ag-7-ajiBJierHa (VIb) η f6- ^-6-9imrBódepejijmH-Ag-7-3Jiwrna (Pír):.

Eepyr 30 μγ (0,1 mmoji) ýló h 9 mt rajcpoa Kamm. CmnumpoBainifl3necB He Hano. Βημηββηηθ c H-reKcaHOM/xjiopo$opMOM 1:1 oó/oó,blkos: 9,6 μγ = 32 % TeoperanecKoro 3HaHeHHH Pis (ynejiLHaa paw-θκίήβηοοτβ: 1,5 mk»ph/mmoji) , βημηββηιιθ c H-reKcaHOM/xJiopoóopMOM 4:6 oó/oó, bhxou: 15,9 mt = 53 % TeoperanecKoro 3ηβηθηηη Pír (ynejiBHaa pa-JWaKTHBHOCTL: 1,40 mkk>ph/mmoji) . ΠριίΜβρ 6 AHajioruHHO npHMepy 5 SHOJiaT noJiynaioT H3 330,4 μγ (I mmoji) raóóe- pejumH-A3-7-aJiLAernna (Ia) h 44 μγ (1,1 mmoji) rajčíma Kaním, ko-

Topae npespama-or c homcicbio 0,1 .mji ^HgO (5,55 mmoji, 99,9 ^-aa

HHCTOTa). AHanorinHaH oópaÓOTKa rt xpoMaTorpa$appBaHHe zaeT ^6-^Hj-rHdóepejuniH-A2-7-aJiLnerHH (X): 4* - 17 - βηχολ: 102,5 μγ = 31 % TeopeTzaecKoro 3HaHeHza,

Tomca ruiaBJíeroiH I72-I74°C (z3 aneTOHa/H-rencaiía), MC: μ/θ 331 (M+ zjth M") b ^H-HMP-cneKTpe προτοΗΗ (5—Η) z (7-H) ποηβληκτοη khk czHryjieT,cjie^oBaTeJiBHo, (6- H) He bhzho, z [C-^Hj-e-snxrzóóepejuizH-Ag-?-ajiB^ero (XI): buxoa: 142,3 mt = 43 % TeopemaecKoro sHaneHna,TOHKa iuiaBJíeHH^: I84-I87°C (23 aiíeTOHa/H-rencaHa), MC: M/e 331 (M zan M~), b ^H-HMP-cnenTpe Tanze προτοΗΗ (5-H) z (7-H) noaBJLfWTca-KaK czh-ryjieT, (6-¾) oTcyTCTByeT.

O

HpzMep 7 Αηθλογζήηο npzMepy 5 3H0JiaT nojiynaioT 23 3,3 mt (0,01 mmoji) £17-14cJ-rzóóepea3iHH-A3-7-ajiBaer2aa' (yaeaBHaH paazoaxTZBHocTB:0,23 mkmpz/mmoji) z 4 μγ rz^pzaa narza, κοτορΗζ nocae SToro 3a-MemaioT τρζτζθΜ c noMomtio 0,1 mji ^HgO (yaejiBHaz pajmoanTZBHOcTB: 3 mkwh/mmoji) . AHaJiorz^Haa oópaóoTKa z TOHKPCJio&amp;íaa xpoMaTorpa^za

18 ΦΟΡηίΠΙΑ Κ30ΕΡΕΤΕΗΪΕΊ 1. Cnocoó snHMepnsainn: móóepejL7mH-7-ajiBnern7íOB, OTjmsio- wnzcn Ter.i, ητο rnóóepejMim-7-awiera£ c ajiB^eiwíoÉ rpynnofi b6 oZ - nojioseHHK se 6/3 - nojiosemm 3E0Jin3npyBT c πομοπεκ) me- JIOEE Η ΠγΤΘΜ SOÓaBJíeHHH EOHOpOB BOAOpOJía, ^eHTepiIH ΕΠΕ TPHTHHnpeBpajiíaror b DmiepHyft cwecL, cocTonmyTo h3 móóepejuniH-7. -aoiL-nernna c aJiBjzeriifíHofi rpynnon b 6^ -ποεοκθηεη h mÓóepexzmH-7-ajn>nernna c ajrb.nernnHofi rpynnofi b 6/3 -nojloseHnn, npiner.Tπρπ ΠρίΠ.ΊΘΗΘΗΕΗ £OHOpOB ΕΘΕΤΟρΚΗ KJffi ΤρΚΤΙΚ OÓa ΠΟ^ΕΘΗΗΗθ 3ΠΖ-LiepE μθεθηη y mecToro aTOLia yrnepona. . 2. Cnocoó no nyHKTy I, OTjnrnawScH τθϊ.ι, eto npeBpantenneπροΒο^Ητ óe3 B03,nyxa, HanpEMep, b aTMocoepe aprona ra a30Ta,b opraHznecKOM pacTOBpETejre. 3. Cnocoó no nyHKTau I n 2, OTJmnaEEmncn τθε, eto b nane-ctbs iqejionefi πρβπποητητθ^ίΒΗΟ κοποηΒ3νκτ γεερηε najma srn mejioE-HHe aMro, npew Bcero Tanne c opramnecnm^ ocTaTKaME, 3anoji-Hiwffl npocTpancTBo, Hanp., ffEE3onponnjiaiOT JD-teh eje 2,2,6,6-TeTpaMeTnEmmepEOTí jhiteh . 4. Cnocoó no nynKTan 1-3, oTJiHHaKEmfica tcli, eto nncjmeaTOMK Bonopo^a b hcxoahhx coennHennax 3aí/emaE3T nepen 3H0jm3aim-en 3aimíTHHMH rpynnaim. 5. Cnocoó no nyHKTaM 1-4, OTjmEawslca τβι.:, eto nojiyna-ιοτ nBanimfi izeweHHtie rnóóepejnmK-7-aTBnerE.nH, npircei.í nanpniviep,ojek 1 ~C - n/njm %- %-rnóóepexEffi-7-aEwiw npespamaiorB- nonojmETCELEo 3θωβΕριηΞΗΒτρητΕΒΕ nw,.neííTepneE. na mecTonπο3πεπϊ móóepejL7mn-7-ajiLnarnn. 19

AfíHOTAIW υ,βΧΒ H3OÓpeTeHHH COCTOZT B TOM, ZTOdhl ΒΠΘρΒΗβ CfíezaTL ΤξΟΟΤ^ΊΙΞΗΜrzddepejuiSH-7-awierH>i c aw;erx£HOz rpynnoz b 6<jí -ποαοηθηζζz tom csmhm npeAOCTaBHTt b paczopAHezze Hosyio rpymry dZOJIOPK-zeczz aktzbhux BeiqecTB. Jtajiee rzddepejiAZH-7-ajiBz:erz(nří motatββΐίΤθρί'ΙΘΜ ÍUBI ΤρΖΤΖΘΜ.

CorzacHo Z3odpeTeHHio rzddepejL7izH-7-ajiLzePz1iT c aAL£erx£HofirpyUHOZ B 6 oL - ZJIH B 6 β - ΠΟΑΟΗδΗΚΗΧ 3HOJIH3ZpyíOT ΜβΑΟΖΒΏ Z CHOMOIULK JXOdaBJISHKA ΟΟββΗΗΘΗΗίϊ CO CBOZCTEaME ΖζΟΗΟΌΟΒ BO£OpO£a,ΉθκτβρΕΗ zjzi τρζτζΗ npeBpw^r b szzMepHyio cMecb, coctoazotoH3 rzddepejMZH-7-ajiL^erzza c MerwoS rpyímofi b Q°í - nozo-κθηζζ z rzddepejMiZH-7-ajn>zerzza c aJH>£erz£Hofi rpyímofi b 6/i- ΠΟΖΟΜδΗΖΖ, ΠΌΖΖΘΜ Oda ZOJiyzeHKHe ΘΠΗΜβρΗ ΜΘΖβΗΗ y 6-ΓΟyrJiepo^a. npz npzMeHezzz hohobob ^θζτθόζη zjih τρζτζπ. coraacHO zsodpeTemzo

Cnocod/odrqenpzMeHW ko Bcew rzddepejirnm-7-&amp;TLnerK.zaM, zpzzeMzyBCTBHTeJiBHHe κ G^ejiozaM-GTpyKTypHHe πρζ3Η&amp;κκ ne η3μθηηιοτοα:.CorjiacHo Z3odpeTeHZio zojiyzeHHze iezeHHEie rzddepeJUizH-7-ajiLserz- cjiysaT hcxo#hhmz BemecTBarm rjiz nojiyzeHW^eHHHx npzpojmHXrzddepejLTZHOB z zx IipOZ33O>mX.

Claims (5)

1. 20 Předmět vynálezu

   1. Způsob epimerizace giberellin-7-aldehydů, vyznačující setím, že se giberellin-7-aldehyd s aldebydovou skupinou v 6 -poloze nebo 6 -poloze enolizuje za přítomnosti zásady s pří-davkem donorů vodíku, deuteria nebo tritia se přemění na epimérnísměs sestávající z giberellin-7-aldehydu s aldebydovou skupinou 6 -poloze a giberellin-7-aldehydu s aldebydovou skupinou v6 -poloze, přičemž při použití donorů deuteria nebo tritia jsouoba získané epimery značeny na šestém atomu uhlíku.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce pro-vádí za nepřístupu vzduchu, například v atmosféře argonu nebo,dusíku, v organickém rozpouštědle.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jakozásada výhodně použije hybrid draselný nebo zásadité amidy,především amidy s organickými prostorově uspořádanými zbytky,například diisopropylamid litbný' nebo 2,2,6,6-tetramethyl-piperidid litbný.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, ze se kyseléatomy vodíku ve výchozích sloučeninách nahradí před enolizácíchránícími skupinami.
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se připraví dvakrát značené giberellin-7-aldehydy, přičemž napřík-lad ^C- a/ nebo ~H- nebo ^E-giberellin-7-aldehyd se převede na tritiem nebo deuteriem v poloze šest značený giberellin-7--aldehyd. 2 výkresy Uznáno vynálezem na základě výsledků expertizy, provedenéÚřadem pro vynálesactví a patentnictví, Berlín, DD