CS232045B1

CS232045B1 - A method of removing chromium ions and wastewater from chromium plating

Info

Publication number: CS232045B1
Application number: CS829757A
Authority: CS
Inventors: Vojtech Stanik; Margita Bistricka; Ludovit Danis
Original assignee: Vojtech Stanik; Margita Bistricka; Ludovit Danis
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS975782A1

Abstract

Vynález spadá do odboru ehémie, týkájúceho sa spracovania kože. Rieši odstraňovanie chromitých iontov z odpadaných vod pri chromoSinaní kože, a to tak, že sa odpadná voda z chromoSinenia kože zráža pri teplote 20 až 90 °C dovtedy, kým aa nedoaiahne pH 4 až 8, roztok sa oddělí a sediment aa rozloží kyselinou sírovou v množstve takom, aby sa dosiahla hodnota pH 0,5 až 3,5, pričom po 15 min. sa oddali síran chromitý a roztok sa apracuje s ostatnými vodami, neobsahujúcimi aoli chrómu a majúcimi alkalickú reakciu. Vynález sa dá využívat v kožiarenskom priemysle, v polnohospodárstve apod.The invention falls into the field of ehemia, related to the processing of leather. It solves the removal of chromic ions from wastewater during chromo-tanning of leather, in such a way that wastewater from chromo-tanning of leather is precipitated at a temperature of 20 to 90 °C until aa reaches a pH of 4 to 8, the solution is separated and the sediment aa is decomposed with sulfuric acid in an amount such that a pH value of 0.5 to 3.5 is reached, while after 15 min. chromic sulfate was removed and the solution was treated with other waters, not containing aoli chromium and having an alkaline reaction. The invention can be used in the leather industry, agriculture, etc.

Description

Vynález sa dá využívat v kožiarenskom priemysle, v polnohospodárstve apod.The invention can be used in the leather industry, agriculture and the like.

232 045232 045

Predmetom vynálezu je spůsob čistenia odpadných kožiarenských vůd z chromočinenia kože účinkom hydroxidu vápenatého a/alebo hydroxidov alkalických kovov a/alebo alkalicky reagujúcich odpadných brečiek.It is an object of the present invention to provide a method for cleaning waste leather leads from leather tanning by the action of calcium hydroxide and / or alkali metal hydroxides and / or alkaline reacting waste sludges.

□edným zo známých spůsobov vyčiňovania kože je chromočinenie. Zvlášť účinnou zložkou v tomto případe pri vyčiňovaní kožného kolagénu je síran chromitý. Mimo něho vyčiňovacia brečka obsahuje chlorid sodný, betanaftalénsulfokyselinu, hexametafosfát sodný, mravenčen vápenatý, kyslý uhličitan sodný a sacharózu. Všetky uvedené zložky vyčiňovacej brečky skvalitňujú surová kožu, takže táto óalšou úpravou sa stane použitelnou pre osobnú a priemyselnú potřebu. Jednou z hlavných chemikálii vyčiňovacej brečky je síran chromitý. Vyrába sa priamo v koželužniach z dvojchromanu draselného alebo sodného, a to redukciou na síran chromitý účinkom sacharózy vo vodnom prostředí kyseliny sírovsj . Výhoda doterajšieho postupu vyčiňovania kože spočívá v tom, že sa zlskajú vysokokvalitné chromovyčinené usne. Nevýhodou je, že pri vyčiňovaní sa len časť chemikálií viaže na kožný kolagén. Zbytok sa nevyužívá alebo vypúšťa sa do odpadného kanála, kde sa mieša s ostatnými odpadnými vodami. Tým sa sťažuje biologické čistenie takto získaných odpadných vůd. Ďalšou nevýhodou je, že nevyužitá, chemikálie, obzvlášť soli chrómu sťažujú proces biologického čistenia a robia ho zložitejšim. Biologické čistenie ideálne prebieha pri pH 4,5 6,5 prakticky pri pH » 6 - 7. Za týchto podmienok sa však chróm kvantitativné vyzráža z odpadných vůd ako hydroxid chromitý, alebo hromadí sa v biologickom kale v množstve 2 až 4 % chrómu. Kal sa tým znehodnocuje, stává sa toxickým a nevhodným ako hnojivo^ pre polnohospodárske účely. V případe, že pre biologické čistenie sa voli pH nižšie ako 4,5, k znečisteniu biologického kalu sice nedochádza, ale chróm z odpadnej brečky sa neodstráni. Odpadná voda po biologickom čistění v tomto případe je toxická a nevhodná pre vypúšťanie do veřejného recipientu. Nakolko k vyzrážaniu chrómu dochádza pri takom pH, ktoré má svoje optimum aj pre biologické čistenie, ukazuje saOne of the known methods of skin tanning is chrome tanning. A particularly active ingredient in the tanning process of skin collagen is chromium sulfate. In addition, the tanning slurry contains sodium chloride, beta-naphthalenesulfoacid, sodium hexametaphosphate, calcium formate, sodium bicarbonate and sucrose. All of the ingredients of the tanning slurry improve the quality of the raw skin so that this further treatment becomes usable for personal and industrial use. One of the main chemicals of the tanning slurry is chromium sulphate. It is produced directly in tanneries of potassium or sodium dichromate by reduction to chromium sulphate by the effect of sucrose in an aqueous sulfuric acid medium. The advantage of the prior art tanning process is that the high-quality chrome tanned leather is sintered. The disadvantage is that only a part of the chemicals bind to skin collagen during tanning. The residue is not used or discharged into a sewage channel where it is mixed with other waste water. This makes it difficult to purify biological waste thus obtained. Another disadvantage is that unused chemicals, especially chromium salts, make the biological purification process more difficult and more complicated. Biological treatment ideally takes place at pH 4.5 6.5 practically at pH »6-7. Under these conditions, however, chromium is quantitatively precipitated from waste leads such as chromium hydroxide, or accumulates in the biological sludge in an amount of 2 to 4% chromium. The sludge thus degrades, becomes toxic and unsuitable as a fertilizer for agricultural purposes. If a pH of less than 4.5 is selected for biological purification, the biological sludge is not contaminated, but the chromium from the sludge is not removed. The waste water after biological treatment in this case is toxic and unsuitable for discharge into the public recipient. Since chromium precipitation occurs at a pH that is optimum for biological purification,

232 04S potřebným chróm z odpadnej brečky odstrániť, a to ešte před biologickým čistěním. K takémuto vyzrážaniu dochádza aj v praxi, a to vtedy, keá všetky druhy odpadných brečiek sa vedú do společného odpadného kanála. Dochádza k tomu pri zmiešani kyslých odpadných brečiek z chromočinenia usní s brečkami z iného spósobu činenia, ktorých odpadná brečka je alkalická bd rozpuštěného sirnika sodného, sirnika vápenatého a hydroxidu vápenatého. Pri ich zmiešani vo vhodnom pomere sa vyzráža chróm ako hydroxid chromitý. Tento po usadení v sedimentačnej jame sa odčerpá na kaliště. Tu sa postupné uskladňuje a hromadí sa. Nijak sa nevyužívá, len zvetráva, postupné sa dostává do spodných vód a znečisťuje ich. Skladovaný hydroxid chromitý je značné znečistěný zbytkami kože a chlpov, ktoré sa na skládke postupné rozkladajú a sú zdrojom značného zápachu. Zrážanie chrómu doterajším postupom nie je nijak kontrolované, obsah vyzrážaného chrómu je závislý od poměru miešania kyslo a zásadito reagujúcich odpadných brečiek, čo je náhodné. Preto nie je zaručené kvantitativné odstránenie chrómu a nezabezpečuje odpadnú vodu, ktorá by bola vhodná na biologické čistenie chrómu tým, aby dávala biologický kal bez obsahu škodlivého chrómu.232 04 With the necessary chromium removed from the slurry, before biological treatment. Such precipitation also occurs in practice when all kinds of sludge are led to a common waste channel. This happens when the acid slurries from the leather tanning slurry are mixed with slurries from another tanning process, the sludge being alkaline bd of dissolved sodium sulfide, calcium sulfide and calcium hydroxide. When mixed in a suitable ratio, chromium precipitates as chromium hydroxide. This, after settling in the sedimentation pit, is pumped to the sludge. Here it is gradually stored and accumulated. It is not used in any way, just weathering, gradually getting into the groundwater and polluting them. The stored chromium hydroxide is heavily contaminated by skin and hair residues that gradually decompose in the landfill and are a source of considerable odor. The precipitation of chromium by the prior art is not controlled in any way; the content of precipitated chromium is dependent on the mixing ratio of the acid and alkaline reacting waste sludges, which is accidental. Therefore, quantitative removal of chromium is not guaranteed and does not provide waste water which is suitable for biological purification of chromium by providing biological sludge without harmful chromium.

Uvedené nevýhody sa odstraňujú využitím tohto vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že odpadně vody z chromočinenia kože sa za miešania zrážajú účinkom hydroxidu vápenatého a/alebo hydroxidov alkalických kovov a/alebo alkalicky reagujúcich nespotřebovaných chemikálií v takom množstve až dójde k vyzrážaniu chrómu ako hydroxidu chromitého, ktorý po odsedimentovani a oddělení dekantátu sa rozloží kyselinou sirovou, pričom zrazenina síranu vápenatého sa oddělí od vzniklého siřenu chromitého, získané dekantáty sa spoja spolu s ostatnými odpadnými vodami koželužně neobsahujúcimi soli chrómu a majúcimi alkalická reakciu a vedú sa na biologické čistenie, kde sa o sebe známým postupom dočistia, že zrážanie odpadných vód z chromočinenia kože sa prevedie hydroxidom vápenatým práškovým a/alebo vodou rozhašeným kysličnikom vápenatým a/alebo hydroxidom sodným a/alebo hydroxidom draselným, že vyzrážanie //These disadvantages are overcome by the use of the present invention, which is characterized in that the waste water from the skin tanning precipitates under stirring by the action of calcium hydroxide and / or alkali metal hydroxides and / or alkaline reacting unused chemicals in such an amount as to precipitate chromium as hydroxide The decantates are combined with other chromium-free tanning effluents having an alkaline reaction and are subjected to biological purification, where they are separated from the precipitated calcium sulphate. by a known method, they clean up that the precipitation of waste water from the skin tanning is carried out by calcium hydroxide powdered and / or water-scattered calcium oxide and / or sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, that precipitation //

232 04S chrómu sa prevedie v rozsahu tepldt 20 až 90 °C, a to takým množstvom zrážadla alebo ich zmesi, aby alkalita chromitej brečky na konci zrážania hydroxidu chromitého dosiahla hodnotu pH a 4 až 8, že na rozklad sedimentu hydroxidu chromitého sa použije tolko kyseliny sírovej, že roztok vzniklého síranu chromitého dosiahne hodnotu pH = 0,5 až 3,5.The chromium 232 04S is carried out in a temperature range of 20 to 90 ° C with an amount of precipitant or a mixture thereof so that the chromium sludge alkalinity at the end of the chromium hydroxide precipitation reaches a pH value of 4 to 8 that enough acid is used to decompose Sulfurous sulphate solution reached pH = 0.5 to 3.5.

Výhoda nového postupu spočívá v tom, že po odstráneni chrómu z odpadnej chromitej brečky ešte před biologickým čista nim možno tieto vody zmiešať s ostatnými vodami koželužna a po tom biologické čistenie previesť bez ťažkosti zaužívaným postu porn na bežnom zariadeni. Získá sa přitom biologický kal, vhodný ako hnojivo pre polnohospodárov, odpadá vyvážanie znečistěného hydroxidu chromitého zo sedimentačných jém na kaliště, zamedzuje sa tým jeho prenikaniu do spodných vdd a vyhnivaniu, ktoré je spojené so širenim zápachu. Námi navrhovaný postup okrem toho, že umožňuje a usnadňuje biologické čistenie odpadných vdd z kožalužni, umožňuje ďalej z odpadných vdd z chromočinenia kože spšť získat chróm ako síran chromitý. Tento možno opět použit pri chromočineni koži. Takto možno znlžiť spotřebu dvoj chromenu, znlžiť jeho dovoz, a tým šetřit devízami. Okrem toho pri tomto postupe poklesne spotřeba sacharózy v kožalužni Pri postupe čistenia možno vzniklý síran chromitý použit aj v celulózopapiernickom priemysle na výrobu stekucovadiel pre naftárenský priemysel. Zrážania chromitej brečky je možné príviasť v rozsahu tepldt 20 - 90 °C pH = 4 až 8, s výhodou pri teplote 60 - 80 °C a pH 5 - 7. Za týchto podmienok sa zíaka rýchlo sedimentujúci hydroxid chromitý, ktorý po oddálení dekantátu rozkladom s kyselinou sirovou dává filtrovatelný a dob sedimentujúci síran vápenatý. Chromitá brečka po vyzrážani za uvedených podmienok nevykazuje reakclu na katión chrómu.The advantage of the new process is that after removal of the chromium from the chromium waste sludge prior to the biological purification, these waters can be mixed with other tanning waters, and thereafter the biological purification can be carried out without difficulty in the conventional porn process. In this process, biological sludge suitable as a fertilizer for farmers is obtained, the removal of contaminated chromium hydroxide from the sedimentation yards to the sludge is avoided, thereby preventing its penetration into the bottom widows and the digestion associated with the spread of odor. The process proposed by us, in addition to allowing and facilitating the biological purification of tannery effluents, furthermore allows chromium-like chromium sulfate to be recovered from chrome tanning effluents. This can again be used in skin chroming. In this way it is possible to reduce the consumption of dual chromene, to reduce its import, and thus to save money. In addition, this process reduces the consumption of sucrose in the tannery. In the purification process, the chromium sulphate formed can also be used in the pulp and paper industry for the production of flowing agents for the oil industry. The precipitation of chromium sludge can be added in the temperature range of 20-90 ° C pH = 4-8, preferably at 60-80 ° C and pH 5-7. Under these conditions, rapidly sedimenting chromium hydroxide is scoured, which upon decomposition is decomposed with sulfuric acid gives a filterable and time-settling calcium sulfate. Chromium slurry after precipitation under the above conditions does not show reaction to the chromium cation.

Nasledujúce příklady vysvetlujú, ale nijak neobmedzujú predmet vynálezu.The following examples illustrate but do not limit the scope of the invention.

Přiklad 1Example 1

232 045232 045

000 ml odpadných vód z chromočinenia kože s obsahom 4,6 g kysličníka chromitého sa v kadičke zahřeje na 70 °c a za mieéania sa zráža účinkom suspenzie pozostávajúcej z 53 ml vody a 7 g práškovitého hydroxidu vápenatého. Získá sa 1 060 ml vyzrážanej zmesi. Táto sa nechá 3 hodiny sedimentovať. Z kadičky sa potom stiahne dekantáciou 843 ml vyčireného roztoku. Zbytok v kadičke je sediment hydroxidu chromitého a hydroxidu vápenatého objemu 217 ml. Tento sa rozloží s 8,4 g koncentrovanej kyseliny sirovej, čím vznikne síran chromitý a zrazenina síranu vápenatého. Z tohto vyzrážaného roztoku po 15 minútovej sedimentácii možno oddělit dekantáciou000 ml of chromium tanning waste water containing 4.6 g of chromium trioxide is heated to 70 ° C in a beaker and precipitated by stirring with a suspension consisting of 53 ml of water and 7 g of pulverized calcium hydroxide. 1060 ml of the precipitated mixture are obtained. This was allowed to sediment for 3 hours. It is then withdrawn from the beaker by decanting 843 ml of clarified solution. The residue in the beaker is a sediment of chromium hydroxide and calcium hydroxide of a volume of 217 ml. This was decomposed with 8.4 g of concentrated sulfuric acid to give chromium sulfate and a calcium sulfate precipitate. From the precipitated solution after sedimentation for 15 minutes, it can be separated by decantation

193,5 ml čirého síranu chromitého. Na dne kadičky zostane zrazenina síranu vápenatého o objeme 31,5 ml. Dekantát po vyzrážani chromitej brečky účinkom vodnaj suspenzie hydroxidu vápenatého nevykazuje reakciu na chróm. Možno ho dočistit zauživaným biologickým postupom spoloČne s ostatnými odpadnými vodami. Pri uvedenom postupe získaný roztok síranu chromitého je vhodný na výrobu etekucovadla alebo v koželužni.193.5 ml of clear chromium sulphate. A calcium sulfate precipitate of 31.5 ml remains at the bottom of the beaker. The decantate does not show a reaction to chromium upon precipitation of the chromium slurry by the action of an aqueous calcium hydroxide suspension. It can be cleaned by a conventional biological process together with other waste water. The chromium sulphate solution obtained in this process is suitable for the manufacture of a fluid or tannery.

Přiklad 2Example 2

000 ml odpadných vód z chromočinenia kože o teplote 80 °C sa za miažania zneutralizuje na pH » 7 s alkalicky reagujúcimi odpadnými vodami z chromočinenia kože o pH » 9,75. Vzniklá zrazenina hydroxidu chromitého po 2 hodinách odsedimantuje. Vyčirený roztok sa odtiahne, sediment sa okyselením s koncentrovanou kyselinou sirovou rozpustí za vzniku chromitého síranu. Tento sa oddeli sedimentáciou od nerozpustných neČistót. Vyčirený roztok síranu chromitého možno použiť a dekantát dočistit tak, ako je uvedené v přiklade 1.000 ml of chromium tanning waste water at 80 ° C is neutralized to pH »7 with alkaline reacting chromium tanning effluents of pH» 9,75. The resulting chromium hydroxide precipitate settles off after 2 hours. The clarified solution is stripped off, the sediment is dissolved by acidification with concentrated sulfuric acid to form chromium sulfate. This was separated by sedimentation from insoluble impurities. The clarified chromium sulphate solution can be used and the decantate purified as shown in Example 1.

Přiklad 3Example 3

232 045232 045

000 ml odpadnej vody z chromočinenia kože sa při teplo te 70 °C za miešania zneutralizuje na pH = 6 roztokom hydroxi du sodného alebo hydroxidu draselného. Vylúčené zrazenina hydroxidu chromitého sa po odsedimentovaní a odděleni dekantótu okyselí na pH = 2 kyselinou sírovou. Vzniklý síran chromitý po oddělení mechanických nečistót sedimentáciou možno použit pri chromočinení kože.000 ml of chromium tanning effluent is neutralized to pH = 6 with sodium hydroxide or potassium hydroxide solution at 70 ° C with stirring. The precipitated chromium hydroxide precipitate was acidified to pH = 2 with sulfuric acid after sedimentation and decantot separation. The resulting chromium sulphate after separation of the mechanical impurities by sedimentation can be used in the skin tanning.

Claims

SUBJECT

INVENTION

232 045

Process for removing chromium ions from waste water in skin chromo-tanning, characterized in that the waste water from the skin chromo-tanning is precipitated at a temperature of 20 to 90 ° C by calcium hydroxide and / or alkali metal hydroxide and / or alkaline-reactive wastes. The solution is separated and the sediment is decomposed with sulfuric acid in an amount which reaches a pH of 0.5 to 3.5, after 15 min. the chromium sulphate is separated and the solution is treated with other non-chromium-containing waste waters having an alkaline reaction.

2. The method for removing chromium ions according to claim 1, characterized in that the precipitation of waste water from the skin tanning is carried out by powdered calcium hydroxide and / or an aqueous suspension thereof and / or by water-scattered calcium oxide and / or sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.