CS232611B1

CS232611B1 - Process for the treatment of waste acid sulphate waste after esterification from the production of ethyl or methyl methacrylate

Info

Publication number: CS232611B1
Application number: CS331782A
Authority: CS
Inventors: Alzbeta Cuciakova; Stefan Letz; Jozef Cuciak; Milan Grecnar; Frantisek Chovanec
Original assignee: Alzbeta Cuciakova; Stefan Letz; Jozef Cuciak; Milan Grecnar; Frantisek Chovanec
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1985-02-14

Abstract

Vynález sa týká spracovania odpadných kyslých síranových lúhov z výroby etyl- aleho metylmetakrylátu po esterifikácii tak, aby sa získal alkohol inezreagovaný v priebehu esterifikácie na příslušný ester a ktorý ostává viazaný na kyselinu sírovú. Toto sa dosiahne hydrolýzou znuděných kyslých odpadných lúhov na obsah kyseliny sírovej 15 až 35 % 'hmot. pri teplote 90 až 110 “C. Takto sa získá cca 95 % z příslušného alkoholu ostávajúceho v odpadných síranových lúhoch, ktorý sa použije na ďalšiu násadu esterifikácie. Okrem toho sa zlepší kvalita síranových lúhov tým, že sa filtráciou oddelia organické nečistoty, ktoré sú rozpustné v p>ríslušnoim alkohole.The invention relates to the treatment of waste acid sulfate liquors from the production of ethyl methyl methacrylate after esterification in order to obtain an alcohol unreacted during esterification to the respective ester and which remains bound to sulfuric acid. This is achieved by hydrolysis of bored acid waste liquors to a sulfuric acid content of 15 to 35% by weight. at a temperature of 90 to 110 "C. In this way, approximately 95% of the corresponding alcohol remaining in the waste sulfate liquors is obtained, which is used for the next batch of esterification. In addition, the quality of the sulfate liquors is improved by separating organic impurities that are soluble in the respective alcohol by filtration.

Description

Vynález sa týká spracovania odpadných kyslých síranových lúhov z výroby etyl- aleho metylmetakrylátu po esterifikácii tak, aby sa získal alkohol inezreagovaný v priebehu esterifikácie na příslušný ester a ktorý ostává viazaný na kyselinu sírovú. Toto sa dosiahne hydrolýzou znuděných kyslých odpadných lúhov na obsah kyseliny sírovej 15 až 35 % 'hmot. pri teplote 90 až 110 “C.The invention relates to the treatment of waste acidic sulphate liquors from the production of ethyl but methyl methacrylate after esterification to obtain an alcohol which is unreacted during the esterification to the corresponding ester and which remains bound to the sulfuric acid. This is achieved by hydrolyzing the bored acid waste liquors to a sulfuric acid content of 15 to 35% by weight. at a temperature of 90 to 110 ° C.

Takto sa získá cca 95 % z příslušného alkoholu ostávajúceho v odpadných síranových lúhoch, ktorý sa použije na ďalšiu násadu esterifikácie. Okrem toho sa zlepší kvalita síranových lúhov tým, že sa filtráciou oddelia organické nečistoty, ktoré sú rozpustné v p>ríslušnoim alkohole.In this way, about 95% of the corresponding alcohol remaining in the waste sulphate liquors is recovered, which is used for the further batch of esterification. In addition, the quality of the sulphate liquors is improved by separating the organic impurities which are soluble in the corresponding alcohol by filtration.

Vynález rieši spósob spracovania kyslých síranových lúhov odpadajúcioh z výroby metakrylových esterov po esterifikácii pri ich syntéze z acetónkyanhydrínu.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for treating acidic sulphate liquors resulting from the production of methacrylic esters after esterification in their synthesis from acetone cyanohydrin.

Tieto estery sa používají! na přípravu organického skla a roznych kopolymérov pre plastikářský priemysel.These esters are used! for the preparation of organic glass and various copolymers for the plastics industry.

Pri výrobě metakrylových esterov z acetónkyanhydrínu a kyseliny sírovej ziameriava sa súčasná techinológia predovšetkým na získanie surového esteru. Menej pozornosti sa veinuje na znovuzískanie nezreagovaného alkoholu v reakčnej zmesi po ukončení esterifikácie. Podl'a patentovej literatúry pothybujú sa výtažky, například pri výrobě metylmetakrylátu na metanol max. 75 % a meneij.In the production of methacrylic esters from acetone cyanohydrin and sulfuric acid, current technology is mainly aimed at obtaining the crude ester. Less attention is paid to recovering unreacted alcohol in the reaction mixture after the esterification is complete. According to the patent literature, extracts, for example in the production of methyl methacrylate to methanol max. 75% and less.

Pri výrobě metakrylovýcíh esterov (imetyla etylesterov) sa přidává prebytok alkoholu za účelom doslahnutia čo najváčšieho výtažku esteru. Časť alkoholu zreaguje na ester, časť ostává viazaná v reakčnej zmesi na kyselinu sirovu, ktorá tvoří reakčné prostredie pri syntéze metakrylových esterov a časť ostává ako volný alkohol.In the production of methacrylic esters (imethyl ethyl esters), an excess of alcohol is added to achieve the greatest yield of ester. Part of the alcohol reacts to the ester, part remains bound in the reaction mixture to sulfuric acid, which forms the reaction medium in the synthesis of methacrylic esters, and part remains as the free alcohol.

Například pri syntéze metakrylátu časť metanolu viazaná na kyselinu sírovú ostává v odpadných síranových lúhooh ako kyselina metylsírová:For example, in the synthesis of methacrylate, the portion of methanol bound to sulfuric acid remains in the waste sulphate liquor as methylsulphuric acid:

CHaOH + HOSO3H--CH3OSO3H + H2O.CH 3 OH + HOSO 3 H - CH 3 OSO 3 H + H 2 O.

Přítomnost kyseliny metylsírovej je v prevádzkových podmienkach výroby imetylmetakrylátu zistitelná vtedy, keď sa odpadně síranové lúhy spracovávajú neutralizáciou na síran amonný. Do odplynu z neutralizácie sa dostává metanol, nakofko prebehne vytesnemie metanolu neutralizočným činidlom, například NH3 podlá rovniceThe presence of methylsulphuric acid is detectable under the operating conditions of the imethyl methacrylate production when the effluent sulphate liquors are treated by neutralization to ammonium sulphate. Methanol enters the off-gas from the neutralization as the methanol is displaced by a neutralizing agent such as NH3 according to the equation

CH3O—SO2—OH + NH3 + + HOH---NH4—SO3H + CH3OH.CH 3 O - SO 2 - OH + NH 3 + + HOH - NH 4 - SO 3 H + CH 3 OH.

Pri vyšších koncentráciach kyseliny sírovej a teploty nad 100 °C uplatňujú sa jej dehydratačné vlastnosti a nastupuje reakcia s ďalšou molekulou metanolu alebo etanolu, například podl'a rovniceAt higher concentrations of sulfuric acid and temperatures above 100 ° C, its dehydrating properties are applied and the reaction with another molecule of methanol or ethanol occurs, for example according to the equation

CHsOH + CH3O—SOa—OH---ČH3OCH3 + + H2SO4.CH3OH + CH3O-SO3-OH --- CH3OCH3 + + H2SO4.

Spracovaním odpadných síranových lúhov neutralizáciou na síran amonný, stráca sa alkohol, ktorý je v kyslých síranových lúhoch jednak ako volný a jednak viazaný na kyselinu sírovú vo formě kyseliny alkylsírovej. Pre tento odpad je potřebné vyriešiť jeho izužitkovanie, teda vráteinie do výrobného procesu.By treating the waste sulphate liquors by neutralization to ammonium sulphate, the alcohol, which is free in the acid sulphate liquors and bound to the sulfuric acid in the form of alkyl sulfuric acid, is lost. For this waste it is necessary to solve its recovery, ie return to the production process.

Sú známe spósoby spracovania odpadných lúhov po esterifikácii akrylátov [například japonský patent č. 03 820 [1973] a nizozemský patent č. 6 600147 (1966)] riedením vodou, avšak bez odstraňovania příslušného alkoholu.Methods for treating waste liquors after esterification of acrylates are known [e.g. 03 820 [1973] and Dutch patent no. No. 6 600147 (1966)] by dilution with water but without removing the corresponding alcohol.

Postupom podlá vynálezu spracujú sa odpadně kyslé síranové lúhy z výroby etyl- alebo metylmetakrylátu tak, že sa najprv hydrolýzou kyseliny alkylsírove] získá .příslušný alkohol viazaný na kyselinu sírovú. Hydrolýza sa prevedie z povodných 50 % hm. na 35 až 15 % hm. a súčasnou destiláciou sa oddělí alkohol. Takto uvolněný alkohol spolu s volným alkoholom v odpadných síranových lúhoch sa oddestiluje a vypadnuté organické nečistoty sa oddelia filtráciou. Hydrolýza sa móže urobit' aj destiláciou odpadných lúhov s vadnou parou pri dodržaní podmienok hydrolýzy, obsah H2SO4 35 až 15 % hm. a teplota 90 až 110¾. Týmto sa získá 95 % alkoholu z jeho celkového obsahu v odpadných síranových lúhoch, čo představuje 1 až 15 % hm.According to the process of the invention, the waste acidic acidic liquors from the production of ethyl or methyl methacrylate are treated so that the corresponding sulfuric acid-bound alcohol is first obtained by hydrolysis of the alkylsulphuric acid. Hydrolysis is carried out from flood 50% wt. to 35 to 15 wt. and the alcohol is separated by simultaneous distillation. The alcohol thus liberated together with the free alcohol in the waste sulphate liquors is distilled off and the precipitated organic impurities are separated by filtration. Hydrolysis can also be carried out by distillation of the waste liquors with defective steam under the conditions of hydrolysis, the H2SO4 content being 35 to 15% by weight. and temperature 90 to 110¾. 95% of the total alcohol content in the waste sulphate liquors is thus obtained, which is 1 to 15% by weight.

Okrem získania alkoholu zo síranových lúhov a tým zlepšenia výťažnosti esterov na alkohol, zlepší sa kvalita síranových lúhov, pretože oddestilováním alkoholu zníži sa rozpustnost organických nečistót, ktoré vypadnú ako pevné látky a filtráciou pri ďalšom spracovaní lúhov sa odstránia.In addition to recovering the alcohol from the sulphate liquors and thereby improving the yield of the esters to alcohol, the quality of the sulphate liquors is improved because by distilling off the alcohol, the solubility of the organic impurities that fall out as solids is reduced and removed by filtration.

Příklad 1Example 1

Spracovanie odpadných lúhov z výroby metylmetakrylátu.Treatment of waste liquors from methyl methacrylate production.

1400 dielov hm. odpadných lúhov s obsahom 6,1 % hm. metanolu a 48,4 % hm. H2SO4 sa zriedi 600 dielami hm. vody s obsahom 7,5 hm. % metanolu (voda zo skrápainia odplynu z neutralizácie kyslých síranových lúhov) na koncentráciu H2SO4 po zriedení 33,5 % hm. Hydrolýzou pri teplote 90 až 110 °C sa získá 278 dielov hm. destilátu s obsahom 46 % hm. metanolu, ktorý sa použije spát do násady na esterifikáciu v syntéze metylmetakrylátu. Takto sa získá1400 parts wt. waste liquors with a content of 6.1% wt. % methanol and 48.4 wt. H2SO4 is diluted with 600 parts by weight. water containing 7.5 wt. % methanol (scrubbing water from neutralization of acidic sulphate liquors) to a concentration of H2SO4 after dilution of 33.5 wt. Hydrolysis at a temperature of 90 to 110 ° C yielded 278 parts by weight. of distillate with a content by weight of 46% of methanol, which is used to sleep in the batch for esterification in methyl methacrylate synthesis. This is obtained

96,2 % metanolu z obsahu metanolu v síranových lúhoch a v skrápacej vodě.96.2% of methanol from the methanol content of sulphate liquors and scrubbing water.

Příklad 2Example 2

Spracovanie odpadných síranových lúhov z výroby etylmetakrylátuTreatment of waste sulphate liquors from ethyl methacrylate production

700 dielov hmotnost, odpadných lúhov s obsahom 6,8 % hm. etanolu a 39,8 % hm. H2SO4 sa zriedi s 800 dielami hm. vody s obsahom 5,9 % hm. etanolu (voda zo, skrápania odplynu ako v příklade 1), koncentrácia H2SO4 po zriedení 18,6 % him. Hydrolýzou a súčasnou destiláciou sa získá 250 dielov hm. destilátu s obsahom 38 % hm. etanolu, čo je 97 % etanolu z násady hydrolýzu. Destilát sa vrátí spať do výrobného cyklu.700 parts by weight of waste liquors with a content of 6.8 wt. % ethanol and 39.8 wt. H2SO4 is diluted with 800 parts by weight. water containing 5.9% wt. ethanol (water from, scrubbing gas as in Example 1), H2SO4 concentration after dilution 18.6% him. Hydrolysis and simultaneous distillation yielded 250 parts by weight. of distillate with a content by weight of 38% ethanol, which is 97% ethanol from the hydrolysis batch. The distillate returns to the production cycle.

Claims

232611 PREFACE A process for the treatment of dropped acidic sulfuric beverages after esterification from the production of ethyl or methyl methacrylate, prepared from acetone cyanohydrin, sulfuric acid and the corresponding alcohol, by diluting with water, characterized in that the alumina is released. the sulfuric acid cohesive liquor is optionally hydrolysed by diluting with the invention water to a sulfuric acid content of 15 to 35%: at a temperature of from 90 to 110 ° C, the liberated alcohol together with the free alcohol containing waste liquors is distilled off and returning to the annealing process, whereby the organic impurities that are discarded are separated from the sulphate solution by filtration. ! ►-