CS234864B1 - Spdsob přípravy L-glyceraldehydu a L-erytrfizy - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká sposobu přípravy L-glyceraldéhydu a L-erytrózy. Podstata vynálezu spočívá v tam, že sa L-arabinóza oxiduje očtanom blovičitým v prostředí 80 až 90 percent kyseliny octovej pri teplotách 15 až 20 QC ipo dobu 15 až 20 minút. Reakčná zimes po zahuštění pri tlaku 2 až 5 kPa na rotačnej odparke sa rozpustí v octane etylnatom a extrahuje vodou. Vzniklé formyl estery cukrov sa uvoínia pomocou 5 až 10 percentnej kyseliny octovej a volné cukry selektívne rozdelia pomocou silné kyslého vymieňača katiónov vo vápenatej íorme s 40 až 60 %-ným vodným roztokom etylalkoholu ako eluačné činidlo. Izoluje sa L-glyceraldehyd a L-erytróza, ktoré sa prečistia prídavkom aktívineho uhlia a vysušia. Vynález má použitie v chemickom, v biochemickom priemysle a v medicíně.

Description

234864

Vynález sa týká spósobu přípravy L-gly-céraldehyďu a L-erytrózy. L-glyceraldehyd a L-erytróza sa v příro-dě volné nenachádzajú. Najznámejšou me-todou přípravy je tzv. Wohlovo odbúraniesacharidov [A. Wohl, F. Momber: Ber.47,3346 (1914); A. Wohl, F. Momber: Ber.50,456 (1917)]. Viac stupňovou syntézou zL-arabinózy cez medziprodukťy lakton kyse-liny L-manónovej, L. manitolu, připravili 1.2- 5,6-diizopropyliden L-manitolu, ktorýoxidovali octanom olovičitým a hydrolýzouizopropylidenových skupin uvolnili L-glyce-raldehyd [E. Baer: Helv. Chim. Acta: 17,622(1934). A. S. Perlin, C. Brice připravili zL-sorbóizy oxidáciou octanom olovičitým 3--O-formyl-2-O-glykolyl-L-glyceraldehyd, kto-rý po hydrolýze poskytol L-glyceraldehydA. S. Perlin, C. Brice: Can. J. Chem. 34,85(1956)]. L-erytróza bola ako prvá připrave-ná degradáciou L-arabinózy [A. Wohl: Ber.32,3666 (1899)]. I. N. Baxter, A. S. Perlinpřipravili L-erytrózu z 2,3-0-izopropylidénu--L-manózy, ktorý redukovali s natriumbor-hydridom na 2,3-O-izopropylidén-/3-L-ramni-tol, oxidovali jodistanom sodným a vzniklý 2.3- O-izopropylidén-L-erytrózy, po hydrolýzeposkytoval L-erytrózu [J. N. Baxter, A. S.Perlin: Can. J. Chem. 38, 2217 (1960)]. Tak-tiež bola připravená z 6-deoxy-2,3-O-izopro-pyliden-L-manózy, ktorá po redukcii jodista-novej oxidácii a uvolnění izopropylidéno-vých skupin dávala L-erytrózu [A. S. Perlin:Methods in Carb. Chem. Vol. I. 67], Uvedenémetódy přípravy L-glyceraldehydu a L-ery-trózy degradačnými postupmi nie je nároč-ný avšak konečné produkty nedosahovalipožadovánu čistotu. Syntetická příprava L-glyceraldehydu ako aj L-erytróizy dává pro-dukty požadované] čistoty ale syntéza po-zostáva z viacerých náročných stupňov auž základná surovina je vzácná, ťažko do-stupná, čím příprava se stává nákladnou.

Uvedené nevýhody v ipodstatnej miere od-straňuje sposob přípravy L-glyceraldehydua L-erytrózy podlá vynálezu, ktorého podsta-ta spočívá v tom, že sa vodný roztok L-ara-binózy oxiduje pomocou octanu olovičitéhov prostředí 80 až 90 % kyseliny octovej priteplotách 15 až 20 QC po dobu 15 až 20 mi-nút. Reakčná zmes sa zahustí na sirup, roz-pustí v octane etylovom a extrahuje vodou.Fonmyly esterov cukrov sa uvolnia pomocou10 až 20 % kyseliny octovej. Zmes cukrovL-glyceraldehydu a L-erytrózy sa selektívnerozdělí pomocou silné kyslého vymieňačakatiónov vo vápenatej formě. Ako eluačnéčinidlo sa použije 40 až 60 % vodný roztoketylalkoholu. Čisté frakcie L-glyceraldehy-du a L-erytrózy sa pri tlaku 2 až 5 kPa za-hustia na rotačnej odparke na sirup a vy-sušia sa. Výhodou navrhovaného spósobu přípravyL-glyceraldehydu a L-erytrózy oproti dote-rajším postupom přípravy je, že předmětnýspósob přípravy je1 jednoduchší a účinnější,nakolko dovoluje pracoval v jednoduchších zariadeniach, ktoré sú bežne dostupné a o-bidva sacharidy L-glyceraidehyd a L-erytró-za sa vyrobia v jednom stupni o vysokej čis-totě. Příklad 1 L-arabinóza (13 g) sa rozpustí za mieša-nia v 80 % kyseliny octovej (1000 ml) a počiastkach přidá sa octan olovičitý (75 g) podobu 15 min. Oxidácia prebiehala pri teplo-tě 20 °C. Reakčná zmes sa zahustí pri tlaku2 kPa na rotačneij odparke pri teplote 30 DCna sirup, přidá sa octan etylový (414 ml) aextrahuje prídavkoím 10 °C vody dvakrát('27,5 ml). Extrakt v octane etylovom sa su- <řší bezvodým síranom sodným (100 g), pře-filtruje a zahustí pri tlaku 2 kPa na rotač-ně] odparke na sirup (5 g). Vzniklé formylestery sa hydrolyzujú pomocou 10 % kyseli-ny octovej (215 ml) pri teplote 80°C po do-bu 3 hodin. Kyselina octová sa odstráni vrotačnej odparke pri teplote 30 °C a vznik-lý sirup sa suší v exikátore nad oxidom fos-forečným (3,9 g). Reakčná zmes cukrov(1,5 g) sa rozpustí v 40 % vodnoím roztokuetylalkoholu (2 ml) a nanesie na kolonunaplněnu silno kyslým vymieňačom katió-nov (Dowex 50 WX 8 o zrnitosti 0,07 až0,13 mm) vo vápenatej formě s dl'žkou 100centiímietrov a priemere 2,5 cm. Ako eluač-né činidlo sa použije 40 °/o vodný roztok e-tylalkoholu. Pomocou zberača frakcií pri(prietoku 25 ml/h-1 sa jednotlivé frakcie sle-dujú vzostupnou papierovou chromatogra-fiou (chroimatografický papier WhatmanNol) v sústave octan etylový, kyselina octo-vá, 4 % kyselina boritá vo vodě v objemo-vom pomere 9:1:1 a detegujú alkalickýmdusičnanom strieborným alebo za pomoci ky-seliny 3,5 dinitrosylicylovej spektrofotomet-ricky.

Frakcia 1 až 25 negativna na cukry, frak-cia 26 až 34 formyl estery (0,26 g), frakcia35 až 36 negativna na cukry, frakcia 37 až50 L-glyceraldehyd (1,65 g), frakcia 51 až65 negativna na cukry, frakcia 66 až 73 L--arabinóza (0,24 g), frakcia 74 až 76 nega-tivna na cukry a frakcia 77 až 126 L-erytró-za (0,39 g). Frakcie, ktoré obsahovali L-gly-ceraldehyd a L-erytrózu sa zahustili pri tla-ku 2 kPa na rotačnej odparke na sirup přiteplote 30 °C, přečistili prídavkom aktívne-ho uhlia (0,2 g), přefiltrovali a sušili. L-gly-ceraldehyd sa získal vo výtažku 64,0 %, op-tická otáčivosť (ajDz0 —16°, L-erytróza sazískala vo výtažku 15,7 %, optická otáči-vosť («)d20 +35 °. Příklad 2 L-arabinóza sa rozpustí vo vodě (18 ml)a v 90 % kyselině octovej (850 ml) pri tep-lote 15 °G. Roztok sa intenzívně mieša a zachladenia na teplotu 15 °C sa přidává počastiach počas 20 minút octan olovičitý(44,3 g). Po 20 minútach státia pri teplote

Claims (1)

1. 234864 15 QC sa k reakčnej zmesi přidá kyselina o-xálová (roztok 8,1 g kyseliny oxálovej v100 ml kyseliny octové]) a vzniklá zrazeni-na sa sfiltruje. Oxidáciou vzniká zmes for-malderivátov sa extrahuje octanom etylo-výrn (2 krát 200 iml); v octane etylovom ne-rozpustná L- arabinóiza [12 g) sa móže bezďalšieho čistenia opat použit ako východis-ková látka do reákcie. Octan etylový sa ex-trahuje 90 % vodou (2 krát '25 ml) kde savo vodě rozpustia zbytky L-arabinózy a vy-suší bezvodým síranom sodným. Oddestilo-vaním octanu etylového pri 35 °C sa získábezfarebný sirup, ktorý sa hydrolyzuje 20 %kyselinou octovou pri teplote 80 °C počas 3 hodin (225 ml 20 %-ného roztoku kyselinyoctovej vo vodě). Po hydrolýze sa kyselinaoctová odstráni destiláciou pri tlaku 5 kPana rotaonej odparke pri teplote 35 °C na si-rup (4,1 g). Separácia sa uskutečnila podl'a příkladu 1.Ako eluačné činidlo sa použil 60 % vodnýroztok etylalkoholu. L-glyceraldehyd sa získal vo výtažku 61per cent, optická otáčivosť (a)D20 —15,5°, L--erytróza sa získala vo výtažku 17,1 %, op-tická oitáčivosť (qíd20 +340. Vynález má rozsiahle použitie v chemic-kom, biochemickom priemysle a medicíně. PREDMET Sposob přípravy L-glyceraldehydu a L-e-rytrózy vyznačujúci sa tým, že sa L-arabi-nóza oxiduje octanom olovičitým v prostře-dí 80 až 90 % kyseliny octovej pri teplotách15 až 20 °C po dobu 15 až 20 minut, reakčnázmes sa zahustí na sirup, rozpustí v octaneetylnatom a extrahuje vodou, formyl ester VYNALEZU cukrov sa uvolní pomocou 5 až 10 % kyseli-ny octovej a volné cukry sa selektívne roz-delia pomocou silné kyslého vymieňača ka-tiónov, vovápenatej formě sa pomocou 40až 60 % vodného roztoku etylalkoholu akoeluačného činidla izolujú a sušia.