CS234864B1

CS234864B1 - Spdsob přípravy L-glyceraldehydu a L-erytrfizy

Info

Publication number: CS234864B1
Application number: CS830583A
Authority: CS
Inventors: Jozef Kubala; Kazimir Linek
Original assignee: Jozef Kubala; Kazimir Linek
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1983-11-10
Publication date: 1985-04-16

Description

Vynález sa týlka sposobu přípravy L-glyceraldehydu a L-erytrózy.

L-glyceraldehyd a L-erytróza sa v přírodě volné něnachádzajú. Najznámejšou metodou přípravy je tzv. Wohlovo odbúranie sacharidov [A. Wohí, F. Momber: Ber. 47,3346 (1914); A. Wohl, F. Momber: Ber. 50,456 (1917)]. Viac stupňovou syntézou z L-arabinózy cez medziprodukťy lakton kyseliny L-manónovej, L. manitolu, připravili

1.2- 5,6-diizopropyliden L-manitolu, ktorý oxidovali octanom olovičitým a hydrolýzou izopropylidenových skupin uvolnili L-glyceraldehyd [E. Baer: Helv. Chim. Acta: 17,622 (1934). A. S. Perlin, C. Brice připravili z L-sorbóizy oxidáciou octanom olovičitým 3-O-formyl-2-O-glykolyl-L-glyceraldehyd, ktorý po hydrolýze poskytol L-glyceraldehyd A. S. Perlin, C. Brice: Can. J. Chem. 34,85 (1956)]. L-erytróza bola ako prvá připravená degradáciou L-arabinózy [A. Wohl: Ber. 32,3666 (1899)]. I. N. Baxter, A. S. Perlin připravili L-erytrózu z 2,3-O-izopropylidénu-L-manózy, ktorý redukovali s natriuimborhydridom na 2,3-O-izopropylidén-/3-L-ramnitol, oxidovali jodistanom sodným a vzniklý

2.3- O-izopropylidén-L-erytrózy, po hydrolýze poskytoval L-erytrózu [J. N. Baxter, A. S. Perlin: Can. J. Chem. 38, 2217 (1960)]. Taktiež bola připravená z 6-deoxy-2,3-O-izopropyliden-L-manózy, ktorá po redukcii jodistanovej oxidácii a uvolnění izopropylidénových skupin dávala L-erytrózu [A. S. Perlin: Methods in Carb. Chem. Vol. I. 67). Uvedené metódy přípravy L-glyceraldehydu a L-erytrózy degradačnými postupmi nie je náročný avšak konečné produkty nedosahovali požadovaná čistotu. Syntetická příprava Lglyceraldehydu ako aj L-erytróizy dává produkty požadovanej čistoty ale syntéza pozostáva z viacerých náročných stupňov a už základná surovina je vzácná, ťažko dostupná, čím příprava se stává nákladnou.

Uvedené nevýhody v ipodstatnej miere odstraňuje spósob přípravy L-glyceraldehydu a L-erytrózy podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že sa vodný roztok L-arabinózy oxiduje pomocou netánu olovičitého v prostředí 80 až 90 % kyseliny octové] pri teplotách 15 až 20 ^QC po dobu 15 až 20 minút. Reakčná zmes sa zahustí na sirup, rozpustí v octane etylovom a extrahuje vodou. Formyly esterov cukrov sa uvolnia pomocou 10 až 20 % kyseliny octovej. Zmes cukrov L-glyceraldehydu a L-erytrózy sa selektívne rozdělí pomocou silné kyslého vymleňača katiónov vo vápenatej formě. Ako eluačné činidlo sa použije 40 až 60 % vodný roztok etylalkoholu. Čisté frakcie L-glyceraldehydu a L-erytrózy sa pri tlaku 2 až 5 kPa zahustia na rotačnej odparke na sirup a vysušia sa.

Výhodou navrhovaného spósobu přípravy L-glyceraldehydu a L-erytrózy oproti doterajším postupom přípravy je, že předmětný spósob přípravy je¹ jednoduchší a účinnější, nakolko dovoluje pracovat v jednoduchších zariadeniach, ktoré sú bežne dostupné a obidva sacharidy L-glyceraldehyd a L-erytróza sa vyrobia v jednom stupni o vysokej čistotě.

Příklad 1

L-arabinóza (13 g) sa rozpustí za miešania v 80 % kyseliny octovej (1000 ml) a po čiastkach přidá sa octan olovlčitý (75 g) po dobu 15 min. Oxidácia prebiehala pri teplote 20 °C. Reakčná zmes sa zahustí pri tlaku 2 kPa na rotačneij odparke pri teplote 30 ^DC na sirup, přidá sa octan etylový (414 ml) a extrahuje prídavkoím 10 °C vody dvakrát ('27,5 ml). Extrakt v octane etylovom sa su- <ř ší bezvodým síranom sodným (100 g), přefiltruje a zahustí pri tlaku 2 kPa na rotačnej odparke na sirup (5 g). Vzniklé formyl estery sa hydrolyznjú pomocou 10 % kyseliny octovej (215 mal) pri teplote 80 °C po dobu 3 hodin. Kyselina octová sa odstráni v rotačnej odparke pri teplote 30 °C a vzniklý sirup sa suší v exikátore nad oxidem fosforečným (3,9 g). Reakčná zmes cukrov (1,5 gj sa rozpustí v 40 % vodném roztoku etylalkoholu (2 ml) a nanesie na kolonu naplněnu silno kyslým vymieňačom katiónov (Dowex 50 WX 8 o zrnitosti 0,07 až 0,13 mm) vo vápenatej formě s dlžkou 100 centiímietrov a priemere 2,5 cm. Ako eluačné činidlo sa použije 40 °/o vodný roztok etylalkoholu. Pomocou zberača írakcií pri prietoku 25 ml/h^-1 sa jednotlivé frakcie sledujú vzostupnou papierovou chromatografiou (chromatograf ický papier Whatman Nol) v sústave octan etylový, kyselina octová, 4 % kyselina boritá vo vodě v objemovom pomere 9:1:1 a detegujú alkalickým dusičnanom strieborným alebo za pomoci kyseliny 3,5 dinitrosylicylovej spektrofotometricky.

Frakcia 1 až 25 negativna na cukry, frakcia 26 až 34 formyl estery (0,26 g), frakcia 35 až 36 negativna na cukry, frakcia 37 až 50 L-glyceraldehyd (1,65 g), frakcia 51 až 65 negativna na cukry, frakcia 66 až 73 L-arabinóza (0,24 g), frakcia 74 až 76 negativna na cukry a frakcia 77 až 126 L-erytróza (0,39 g). Frakcie, ktoré obsahovali L-glyceraldehyd a L-erytróziu sa zahustili pri tlaku 2 kPa na rotačnej odparke na sirup při teplote 30 °C, přečistili přídavkům aktívneho nhlia (0,2 g), přefiltrovali a sušili. L-glyceraldehyd sa získal vo výtažku 64,0 %, optická otáčivosť (a)_D ^z0 —16°, L-erytróza sa získala vo výťažku 15,7 %, optická otáčivosť («)_D ²⁰ +35 °.

Příklad 2

L-arabinóza sa rozpustí vo vodě (18 ml) a v 90 % kyselině octovej (850 ml) pri teplotě 15 °G. Roztok sa intenzívně mieša a za chladenia na teplotu 15 °C sa přidává po častiach počas 20 minút octan olovičitý (44,3 gj. Po 20 minútach státia pri teplote ^QC ea k reakčnej zmesi přidá kyselina oxálová (roztok 8,1 g kyseliny oxálovej v 100 ml kyseliny octovej) a vzniklá zrazenina sa sfiltruje. Oxidáciou vzniká zmes formalderivátov sa extrahuje octanom etylovým (2 krát 200 iml); v octane etylovom nerozpustná L- arabinóiza (12 g) sa može bez ďalšieho čistenia opat použit ako východisková látka do reakcie. Octan etylový sa extrahuje 90 % vodou (2 krát 25 ml) kde sa vo vodě rozpustia zbytky L-arabinózy a vysuší bezvodým síranom sodným. Oddestilovaním octanu etylového pri 35 °C sa získá bezfarebný sirup, ktorý sa hydrolyzuje 20 % kyselinou octovou pri teplote 80 °C počas 3 hodin (225 ml 20 %-ného roztoku kyseliny octovej vo vodě). Po hydrolýze sa kyselina octová odstráni destiláciou pri tlaku 5 kPa na rotaonej odparke pri teplote 35 °C na sirup (4,1 gj.

Separácia sa uskutečnila podía příkladu 1. Ako eluačné činidlo sa použil 60 % vodný roztok etylalkoholu.

L-glyceraldehyd sa získal vo výtažku 61 percent, optická otáčivosť (aj_D ²⁰ —15,5°, L-erytróza sa získala vo výtažku 17,1 %, optická otáčivosť (qíd²⁰ +34⁰.

Vynález má rozsiahle použitie v chemickom, biochemickom priemysle a medicíně.

Claims

Sposob přípravy L-glyceraldehydu a L-erytrózy vyznačujúci sa tým, že sa L-arabinóza oxiduje octanom olovičitým v prostředí 80 až 90 % kyseliny octovej pri teplotách 15 až 20 °C po dobu 15 až 20 minut, reakčná zmes sa zahustí na sirup, rozpustí v octane etylnatom a extrahuje vodou, formyl ester

VYNALEZU cukrov sa uvolní pomocou 5 až 10 % kyseliny octovej a volné cukry sa selektívne rozdelia pomocou silné kyslého vymieňača katiónov, vovápenatej formě sa pomocou 40 až 60 % vodného roztoku etylalkoholu ako eluačného činidla izolujú a sušia.