CS235404B1 - Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production - Google Patents

Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production Download PDF

Info

Publication number
CS235404B1
CS235404B1 CS57483A CS57483A CS235404B1 CS 235404 B1 CS235404 B1 CS 235404B1 CS 57483 A CS57483 A CS 57483A CS 57483 A CS57483 A CS 57483A CS 235404 B1 CS235404 B1 CS 235404B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
polymerization
alcl
catalyst
butene
methyl
Prior art date
Application number
CS57483A
Other languages
English (en)
Slovak (sk)
Inventor
Miroslav Marek
Vlastimil Halaska
Jiri Mostecky
Original Assignee
Miroslav Marek
Vlastimil Halaska
Jiri Mostecky
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Miroslav Marek, Vlastimil Halaska, Jiri Mostecky filed Critical Miroslav Marek
Priority to CS57483A priority Critical patent/CS235404B1/cs
Publication of CS235404B1 publication Critical patent/CS235404B1/cs

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu zpracování C^-frekce odpadající z výroby methyl-terc.butyl-etheru, označované jako rafinát II.
Petrochemická py.Olyznl Cfrakce je základní surovinou, z níž se izoluje 1,3-butadien pro chemický a keučukářský průmysl. Zbytek po izolaci dlenu se označuje zpravidla jako zbyt ková C^-frakce, ve které z C^-olefinů je v největším množství zastoupen Izobutylen vedle 1-butenu a 2-butenů -cis a -trans.
Jeden ze způsobů průmyslového zpracování zbytkové C^-frakce je podrobení přítomných bu tenů polymeraci, při níž se získávají polybuteny o molekulové hmotnosti (1^) kolem 300 až $ 500. Jako katalyzátor polymerace se používá AlClj, který se do reakční směsi přidává obyčejně v roztoku ethylohloridu. Některé technologie pracují s Alll-j jemně suspendovaným v ollgomerech isobutylenu a polymerace se urychluje přidáváním HC1 jako promotoru. Obyčejně se pracuje při teplotách -35 °C a vyšších podle toho, zda se mají připravit olejovitá nebo až polotuhé lepivé produkty. Protože zbytková -frakce vedle n-butenů obsahuje nejvíce isobutylenu (30 až 45 % hmot.), který z přítomných olefinů nejsnadněji kationtově polymeruje, získá se po polymeraci směs složená převážně z polymerů isobutylenu s menším množstvím oligomerů n-butenů,
V poslední době se v petrochemickém průmyslu zpracovává značná část isobutylenu,obsaženého ve zbytkové C^-frekci na methyl-terc.butyl-ether. Odpadající směs uhlovodíků z této frakce pak obsahuje převážně n-buteny, kterými je zbytek C^-frakce v důsledku eliminace isobutylenu obohacen. V největší míře je zastoupen t-buten a jeho obsah se pohybuje v rozsahu 40 až 45 % hmot., vedle 2-butenu-cis, kterého bývá kolem 10 % a 2-butenu-trans okolo 17 %· V této směsi se mohou vyskytovat ještě zbytky isobutylenu, které nebývají vyšší než 2 až 3 Ϊ. Je známo, že n-buteny izolované jako čisté monomery lze polymerovat na nlzkomolekulárnl oleje kationtovou polymeraci za použití nejčaetěji AlCly
Nyní jsme zjistili, že C^-frBkce zbylé po izolaci 1,3-butadienu a isobutylenu lze zpracovat způsobem podle vynálezu.
Podstata způsobu zpracování C^-frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyl-etheru podle vynálezu spočívá v tom, že 1-buten a 2-buten-cis a -trans, které jsou převážně přítomny se po odstranění methanolu na hodnotu nižší než 2 000 ppm podrobí vzájemné katalytické kopolymerací při teplotách +50 až -80 °C za použití o sobě známých kationtových katalyzátorů v množství do 2 % hmot. počítáno ne produkt, za vzniku olejovitých produktů o mol. hmotnosti Mft = 260 až 1 500.
Methanol, který bývá přítomný v množství 2 až 3 % hmot. je nutné odstranit, protože působí inhibičně.
Jako katalyzátor je účelné používat bezvodý AlCl-j, který vykazuje ze známých Friedel-Creftsových katalyzátorů nejvyšší aktivitu s výhodou suspendovaný v 1,2-dichlorethanu nebo polybutenovém oleji o mol.hmotnosti fin = 260 až 1 000. Katalyzátor lze přidávat do reekč ní směsi jednak jako roztok v halogenovaných alifatických uhlovodících, acetylchloridu, nitrobenzenu a dalších, nebo ve formě jemné suspenze, pokud jeho rozpustnost v použitém rozpouštědle je příliš nízká. Z elkylhalogenidů, ve kterých je rozpustnost AlCl^ relativně dobrá, je nejvhodn^jší ethylohlorid (rozp. 5 % hmot.). Naproti tomu u halogenovaných uhlovodíků jako 1,2-dichlorethan, 1,2-diehlorethylen, chloroform, vinylchlorid, methylendichlorid, trichlorethylen a dalších, v nichž rozpustnost AlCl^ je podstatně nižěí «0,5 % hmot.) ja vhodnější používat katalyzátor ve formě suspenze. Tím se dá docílit, že jemně dispergovaný AlCl^ se do reakční směsi může přidávat s minimálním množstvím pomocného rozpouštědla.
Při přípravě suspenzí je dobré používat výšehalogenovenýeh uhlodovlků, jejichž vyšší specifická hmotnost způsobuje snížení rychlosti sedimentace dispergovaného AlCl-j, což je výhodné při dávkování katalyzátoru.
Katalyzátor se může přidávat také jako suspenze AlCl-j v parafinickém uhlovodíku (hexan, heptán apod.), aromatických uhlovodících (toluen, benzen) nebo polyolefinových olejích. Suspenze se nejčastěji připravuje mletím AlCl^ v kulovém mlýnku v přítomnosti příslušného média ve kterém se katalyzátor přidává do polymerační směsi.
Polymeraci lze provádět při teplotách -80 až +70 °C a získávat oleje o různé viskozitě • podle toho, při jaké teplotě byla polymerace prováděna. Při nízkých teplotách se získávají oleje viskóznějěí než při teplotách vyšších a jejich molekulová hmotnost fin se dá v závislosti na teplotě polymerace měnit od 200 do 1 500. Rychlost polymerace lze řídit postupným * dávkováním katalyzátoru podle potřeby tak, aby se reakSnl teplo staěilo odvést chlazením reakční směsi a udržet průběh polymerace v poměrně úzkém rozsahu teplot. Požaduje-li se širší polydispersita molekulových hmotnosti (Bw/Bn) v produktu, pak lze toho dosáhnout tak, že se během polymerace zvyšuje teplota reakční směsi podle předem stanoveného programu. Přeměna přítomných alkenů na oleje polymeraci se dá vést do vysokých konverzí, prakticky až do 100 %. Po skončení polymerace se kapalná reakční směs rozmíchá s cca 2 56 CaO a bělicí hlinkou zvlhčenou vodou, filtrací se odstraní zbytky katalyzátoru a po odpaření těkavých podílů se získávají čiré a bezbarvé oleje. Tyto oleje obsahují jen malý podíl nlzkomolekulárního polyisobutylenu, resp. jeho kopolymerů s n-buteny na rozdíl od polybutenů připravovaných ze zbytkové C^-frakce, kde hlavní součást produktu tvoří právě polymery isobutylenu.
Způsob zpracování C^-frakce podle tohoto vynálezu je ekonomicky výhodný, protože dovoluje vyrábět kvalitní syntetické mazací oleje polymeraci butenů ve zbytku uhlovodíků, které odpadají při výrobě aethyl-terc.butyletheru, aniž se musí dále dělit.
Pro bližší osvětleni vynálezu uvádíme popis provedení polymerace na několika příkladech, které však nijak neomezuji rozsah vynálezu.
Polymerace byly prováděny jednak ve skleněném tlakovém reaktoru o objemu 1 litr a jednak v 5 litrovém nerezovém reaktoru. Oba reaktory byly opatřeny chladicím pláštěm a vybaveny magnetickým^kotvovým míchadlem, ventilem pro plnění reaktoru C^-frakci, propichovacím penicilinovým uzávěrem pro dávkování roztoku katalyzátoru a jímkou pro snímání teploty termočlánkem. Teplota v reaktoru byla registrována zapisovačem a podle jejího průběhu bylo řízeno dávkování katalyzátoru a bezvodého HC1, které se postupně přidávaly podle potřeby v malých dávkách tak, aby se teplota v reaktoru udržovala během polymerace v rozsahu 10 °C.
Polymerace n-butenů byla prováděna ve zbytku odpadajícím z C^-frakce, při výrobě methyl-terc.butyletheru v n.p. Kaučuk Kralupy, kde je označován jako rafinát II. Před použitím byl rafinát II vyprán vodou za účelem odstranění převážné části methanolu a sušen v kapalném stavu stáním nad Κ0Η v tlakové lahvi. Po čištění obsahoval 1-butenu 41,1 %, 2-butenu-trans 15,1 56, 2-butenu-cis 9,7 56, isobutylenu 2,2 56, n-butanu 24,6 56, isobutanu 6,4 56 a propanu 0,6 56. Obsah methanolu byl vždy nižší než 2 000 ppm.
Přiklad 1
Do polymeračního duplikátorového reaktoru chlazeného médiem o teplotě -30 °C bylo přetlačeno ze zásobní tlakové lahve 1 750 g rafinátu II, který byl předem vyprán vodou a sušen KOH. Po ochlazení na teplotu -25 °C byl přidáván postupně bezvodý AlCl^ v roztoku ethylchloridu o koncentraci 5 % hmot. Po prvním přídavku 10 ml roztoku AlCl^ se teplota reakční směsi zvýšila během 3 min. o 5 °C, načež začala pomalu klesat. Opakovaně se pak přidával AlCl-j po 5 ml celkem 10 krát, za intenzivního míchání (200 ot/min.). Vzrůst teploty po jednotlivých přídavcích nebyl nikdy vyšší než 3 až ,0 °C. Po 2 hodinách od zahájení polymerace byl do reaktoru přidán práškovítý CaO a bělící hlinka, promícháno za přídavku 5 ml vody a pod tlakem filtrováno. Po odstranění těkavých složek za sníženého tlaku při teplotě +50 °C r
bylo získáno t 140 g olejovitého produktu o číselné mol.hmotnosti = 720. Spotřeba AlCl^ byla 0,18 hmot.% na produkt.
Příklad 2
Byla provedena polymerace butenů v rafinátu II stejným postupem jako v příkladu 1 pouze S tím rozdílem, Že teplota v reaktoru se udržovala mezi ->-10 až +20 °C. Z nástřiku 1 600 g rafinátu II se získalo 1 050 g olejovitého produktu o číselné molekulové hmotnosti Hn = 540; celková spotřeba AlCl^ činila 0,2 % na vyrobený produkt.
Příklad 3
Byla provedena polymerace s 320 g rafinátu II za přidávání AlCl^ jako nasyceného roztoku v methylchloridu tak, aby teplota v reaktoru se udržovala mezi +32 až +40 °C. Po 2 hodinách polymerace byla reakční směs zpracována stejně jako v příkladu 1. Získalo se 210 g produktu o číselné mol. hmotnosti = 410. Spotřeba AlCl^ na vyrobený olej činila 0,25 % hmot.
Příklad 4
Byla provedena polymerace za použití jemné suspenze katalyzátoru, připraveného mletím 5 g AlCl^ v 10 g 1,2-dichlorethanu. V 330 g rafinátu II bylo nejprve rozpuštěno při teplotě -20 °C 100 ml plynného HC1 a pak teprve přidávána suspenze katalyzátoru postupně po 1 ml, celkem 5 krát během 2 hodin. Teplote během polymerace se udržovala mezi -20 až -12 °C. Pe skončení byla reakční směs zpracována jako v příkladu 1. Získalo se 210 g oleje o molekulové hmotnosti Mn = 720. Spotřeba AlCl^ na vyrobený produkt byla 0,6 % hmot.
Přiklad 5
Byla provedena polymerace v rafinátu II za použití AlOl^ jemně suspendovaného v parafinovém oleji. Suspenze byla připravena mletím 2,5 g AlCl^ v kulovém mlýnku, přidáno 7 g parafinového oleje. Pokračováním v mletí se získala oranžově žluté suspenze, která se použila jako katalyzátor. Postup polymerace' byl stejný jako v příkladu 4 za použití koiniciátoru plynného HC1, který se přidával střídavě s katalyzátorem v takových dávkách, aby teplota reakční směsi se udržela v rozsahu -10 až -3 °C. Z 330 g rafinátu se získalo 235 g oleje o Bn = 680. Spotřeba AlCl-j byla 0,7 % na vyrobený produkt.
Příklad 6
Byla provedena polymerace analogicky jako v přikladu 5 s tím rozdílem, že použitý AlClj jako katalyzátor byl přidáván k rafinátu II ve formě suspenze v polybutenovém oleji. Použitý polybutenový olej byl připraven podle příkladu 1. Z 330 g rafinátu se získalo při teplotě polymerace udržované mezi -10 až -3. °C po 2 hodinách 245 g produktu o mol. hmotnosti Mn = 620. Spotřeba AlCl^ hýla 0,9 % na váhu vyrobeného produktu.
Příklad 7
Byla provedena polymerace butenů přítomných v rafinátu II za použití AlCl^ suspendovaného ve viskozním heptanovém roztoku polyisobutylenu. Tato suspenze se získá mletím 3 g AlClj v 10 g heptanu v němž byly rozpuštěny 2 g polyisobutylenu o mol. hmotnosti B = 20 000. Za použití této suspenze byla provedena polymerace při teplotě +20 °C postupem stejným jako v příkladu 4. Získaný produkt měl molekulovou hmotnost Mn = 560; spotřeba katalyzátoru na získaný polymer byla 0,65 % hmot.

Claims (2)

1. Způsob zpracování C^-frakce odpadající z výroby methyl-terč.butyl-etheru označené jako rafinát II, vyznačený tím, Se 1-buten a 2-buten-cis a -trans, které jsou převážně přítomny se po odstranění methanolu na hodnotu nižéí než 2 000 ppm podrobí vzájemné katalytické kopolymeraci při teplotách +50 až -80 °C za použití o sobě známých kationtových katalyzátorů o množství do 2 % hmot. počítáno na produkt, za vzniku olejovitých produktů o mol. hmotnosti Kn = 260 až 1 500.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako katalyzátor se použije AlCl^ s výhodou suspendovaný v 1,2-dichlorethanu nebo polybutenovém oleji o mol.hdoťnosti = 260 až 1 000.
CS57483A 1983-01-28 1983-01-28 Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production CS235404B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS57483A CS235404B1 (en) 1983-01-28 1983-01-28 Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS57483A CS235404B1 (en) 1983-01-28 1983-01-28 Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS235404B1 true CS235404B1 (en) 1985-05-15

Family

ID=5338064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS57483A CS235404B1 (en) 1983-01-28 1983-01-28 Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS235404B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0558187B1 (en) Butene polymers
SU784785A3 (ru) Способ получени полиолефинов
CA2159479A1 (en) Ionic liquids
NO140949B (no) Anordning for tilveiebringelse av et signal representativt for bormoment
US4558170A (en) Polyisobutylene process
US2315080A (en) Process for manufacture of viscous polymers
US4306105A (en) Process for the production of polyisobutenes
EP0337737B1 (en) Method for producing "poly-N-butene oils" from C4-fraction residues
CS235404B1 (en) Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production
US5012030A (en) Process for preparing polybutenes with increased reactivity
US3398131A (en) Homopolymerization of ethylene for the production of solid and liquid polymers
EP0324838B1 (en) Lower alkene polymers
CA1283997C (en) Fixed bed process for polymerizing liquid butenes
US4642410A (en) Catalytic poly alpha-olefin process
US3737477A (en) Process of preparing ethylene propylene copolymer oils
EP0752913B1 (en) Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
EP0101205A2 (en) Process for preparing polyisobutylene
US3851011A (en) Ethylene-propylene copolymer oil preparation using vanadium-aluminum catalyst
US3950453A (en) Process for preparing petroleum resins
US2571354A (en) Polymerization of monoalkylethylenes
US4532061A (en) Grafted polyalphaolefin polymers, method for its production and oils containing it
NO134089B (cs)
NO116048B (cs)
US2882289A (en) Alkylation process and catalyst therefor
CZ173795A3 (en) Process for preparing synthetic oils, olefinic copolymer for such oils and process for preparing thereof