CS235559B1 - Sposob výroby l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu - Google Patents

Description

Vynález sa týká sposobu výroby 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu v prostředí kyseliny dusičnanu močoviny v reakčnej zmesi.

Podlá najnovších poznatkov je výťažnosť a bezpečnost procesu nitračného štiepenia a/aiebo nitrácie amínov, respektive amidov, na cyklické nitramíny priaznivo ovplyvnená prítomnosťou močoviny, močovinoformaldehydových kondenzátov, amínoguanidínsulfátu alebo tetrahydroimidazo[4,5-djimidazól-2,5(lH,3H)diónu v príslušnej reakčnej zmesi (viď na pr. čs. autorské osvedčenia č. 206 382, 213 509, 214 311 a dalšie j. Pravděpodobný mechanizmus posobenia niektorých z uvedených aditív bol diskutovaný v niekolkých prácach, na pr. v čs. autorskom osvědčení č. 206 382; jedná sa v podstatě o katalyzátory tretej generácie.

Podía tohto vynálezu spočívá sposob výroby l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu v nitrolýze hexametyléntetramínu dýmavou kyselinou dusičnou za přítomnosti 0,01 až 25 % hmot. dusičnanu močoviny, s výhodou za přítomnosti 0,2 až 20 % hmot. dusičnanu močoviny v reakčnej zmesi, počítané na hmotnost navážku hexametyléntetramínu, pri čom dusičnan močoviny je do reakčného systému přidávaný postupné alebo naraz.

Výhodou tohto vynálezu je predovšetkým zvýšenie výťažnosti procesu nitrolýzy a zvýšenie stability reakčnej zmesi, teda zvýšenie bezpečnosti procesu. Pri nitrolýze hexametyléntetramínu v zmysle tohto vynálezu je vedla l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu ako hlavného produktu reakcie prídavkom dusičnanu močoviny výraznejšie podporovaný vznik l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu; táto skutočnosť može byť výhodou v niektorých aplikáciách produktu nitrolýzy a móže slúžiť ako jeden z východiskových poznatkov pri hladaní optimálnych sposobov syntézy N-nitroderivátov 1,3,5,7-tetraazacyklooktánu.

Vyšší účinok dosahovaný v zmysle tohto vynálezu, nebol doposial v literatúre opísaný; je dokumentovaný nasledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom případe nevylučujú možnú variabilitu sposobu výroby podía tohto vynálezu.

Příklad 1

Do 710 objem, dielov kyseliny dusičnej 96,1% s obsahom 0,3 % hmot. analytickej kyseliny dusitej, ochladenej na teplotu 9 až 12 ^:C, je za dobrého miešania a chladenia vnášaných 100 hmot. dielov hexametyléntetramínu tak, aby teplota reakčnej zmesi pri tejto operácií bola 15 až 17 °C. Po 20 minútovom doreagovaní pri teplote 18 až 19 °C je reakčná zmes tenkým prúdom nahatá do miešaných 3000 objem, dielov vody 55 až 60 °C teplej; rezultujúca suzpenzia je po 30 minútovom miešaní filtrovaná. Koláč na filtr! je premytý 4X po 100 objem, dielami vody a potom je sušený 3 hod. pri 90 °C.

Postup je opakovaný s použitím hexametyléntetramínu, ku ktorému je přidané a dokonale zamiešané vždy určité množstvo dusičnanu močoviny. Rezultujúce výsledky sú sústredené do tabulky č. 1.

Pomocou neizotermickej dlferenčnej termické j analýzy (DTA), pracujúcej s rýchlosťou vzostupu teploty 5 “C . min^-1, meriacím rozsahom 1 mV na škálu stupnice a navážkami 80—90 mg vzorku, je stanovený počiatok endotermy topenia a píková teplota endotermy topenia (to je počiatok exotermického rozkladu) nitrolýzami získaného l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu; výsledky týchto meraní obsahuje tabulka č. 1.

Na báze principu izotermickej diferenčnej termickej analýzy sú pre nitrolyzačné zmesi s nulovým obsahom a obsahom 1 % hmot. dusičnanu močoviny na návažok hexametyléntetramínu nájdené indukčně periody rozkladu při teplote 51,2 +0,6 °C: pri reakčnej zmesi bez aditíva začína exotermický rozklad po 2019 s a pri nltrolyzačnej zmesi s uvedeným množstvom aditíva po 2397 s.

Příklad 2

Je postupované ako v příklade 1, len kyselina dusičná je do reakcie braná v množstve 1500 objem, dielov a reakčná zmes je po ukončenej nitrolýze nahatá do 6500 objemových dielov vody. Z tohto postupu rezultuje 109,2 hmot. dielov 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu, čo je 68,9% výťažok oproti teórii.

Postup je opakovaný s tým, že před vlastným dávkováním hexametyléntetramínu je v kyselině dusičnej za teploty 10 až 11 °C rozpuštěných 20 hmot. dielov dusičnanu močoviny. Rezultuje 110,1 hmot. dielov l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu, čo je 69,4% výťažok oproti teórii.

Pomocou DTA ako v příklade 1 je u produktov nitrolýzy nájdené: produkt z reakcie bez aditíva má počiatok endotermy topenia pri 189,2 °C a jej pík pri 193,1 °C a produkt z reakcie s aditívóm má počiatok endotermy topenia pri 187,5 'C a jej pík pri 192,9 °C.

Tabulka 1

Prehl'ad výsledkov z příkladu 1

Množstvo dávkovaného dusičnanu močoviny	Výtažky l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu	Výsledky DTA
počiatok endotermy topenia (°C)	pík endotermy topenia (°C)
hmot. diely	% hmot. na návažok HMT	hmot. diely	°/o oproti teorii
0,0	0,0	111,3	70,20	187,6	193,3
0,2	0,2	115,0	72,54	187,6	193,1
0,7	0,7	117,7	74,24	187,4	192,8
1,0	1,0	118,6	74,81	187,3	192,7
3,0	3,0	116,9	73,74	186,4	191,8
5,0	5,0	112,0	70,64	185,3	191,1

Poznámka: HMT = hexametyléntetramín;

trend v hodnotách výsledkov DTA súvisí s proporcionalitou medzi množstvom aditiva v reakčnej zmesi a obsahom 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu v rezultujúcom l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexáne.

Claims (1)

1. Sposob výroby l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu v kyselině dusičnej, vyznačujúci sa tým, že sa v procese výroby přidá do reakčného systému postupné alebo naraz duVYNÁLEZU sičnan močoviny v množstve 0,01 až 25 % hmot., s výhodou v množstve 0,2 až 20 % hmot. na hmotnosť navážku hexametyléntetramínu.