CS236018B1

CS236018B1 - Anti-corrosion dispersion paint

Info

Publication number: CS236018B1
Application number: CS659583A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Pruzek; Ladislav Antl; Ivo Charvat; Oldrich Mizdoch; Jan Pospisil; Frantisek Sedivy
Original assignee: Miloslav Pruzek; Ladislav Antl; Ivo Charvat; Oldrich Mizdoch; Jan Pospisil; Frantisek Sedivy
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Vynález se týká antikorozní disperzní nátěrové hmoty na bázi vodného roztoku kopolymerů styrenu a ekrylátu nebo akrylátu a metakrylátu, plniv a pigmentů, určené pro povrchovou úpravu kovových podkladů. Podstatou vynálezu je, že nátěrová hmota obsahuje 30 až 80 dílů hmot. shora uvedených kopolymerů, 0,5 až 50 dílů hmot. pigmentů jako zásaditý molybden vápenato-zinečnatý, 15 až 50 dílů hmot. pigmentů a plniv jako titanovou bělobu a vápenec, 0,5 až 5 dílů hmot. derivátů glykolu, 0,1 až 2 díly hmot. amonné nebo sodné soli kyseliny polyakrylové, natriumhexametafosfátu, 0,1 až 1 díl hmot. kyseliny N-laurylaminopropionové nebo N -cetylaminopropionové, 0,5 až 5 dílů hmot. amidu kyseliny olejové nebo amoniaku, 0,2 až 10 dílů hmot. vosků a 10 až 30 dílů hmot. vody. Výnález je možno využít při přípravě nátěrových hmot o vysoké korozní odolnosti a s dobrými mechanickými vlastnostmi nátěrového filmu.The invention relates to an anti-corrosion dispersion coating based on an aqueous solution of copolymers of styrene and acrylate or acrylate and methacrylate, fillers and pigments, intended for surface treatment of metal substrates. The essence of the invention is that the coating contains 30 to 80 parts by weight of the above-mentioned copolymers, 0.5 to 50 parts by weight of pigments such as basic calcium-zinc molybdenum, 15 to 50 parts by weight of pigments and fillers such as titanium white and limestone, 0.5 to 5 parts by weight of glycol derivatives, 0.1 to 2 parts by weight of ammonium or sodium salt of polyacrylic acid, sodium hexametaphosphate, 0.1 to 1 part by weight of N-laurylaminopropionic or N-cetylaminopropionic acid, 0.5 to 5 parts by weight of oleic acid or ammonia amide, 0.2 to 10 parts by weight of waxes and 10 to 30 parts by weight of water. The invention can be used in the preparation of coatings with high corrosion resistance and good mechanical properties of the coating film.

Description

Vynález se týká antikorozní disperzní nátěrové hmoty na bázi vodného roztoku kopolymerů styrenu a akry·» látu nebo akrylátu a metakrylátu, plniv a pigmentů sloužící pro povrchovou úpravu kovových podkladů. Úkolem vynálezu je docílení vysoké korozní odolnosti disperzních nátěrových hmot pro povrchovou ochranu kovových povrchů·The invention relates to an anti-corrosion dispersion coating based on an aqueous solution of copolymers of styrene and acrylate or acrylate and methacrylate, fillers and pigments used for surface treatment of metal substrates. The aim of the invention is to achieve high corrosion resistance of dispersion coatings for surface protection of metal surfaces.

Jsou známé antikorozní nátěrové hmoty na bázi vodných polymerů a kopolymerů makromolekulárních látek, které jsou pigmentované nejčastěji pigmenty na bázi sloučenin olova, chrómu, zinku a stroncia. Ve funkci pojivá jsou nejčastěji používány vodné roztoky kopolymerů styrenu a Bkrylátu, akrylátu a metakrylátu nebo akrylátu a maleinátu.Anticorrosive coatings based on aqueous polymers and copolymers of macromolecular substances are known, which are pigmented most often with pigments based on lead, chromium, zinc and strontium compounds. Aqueous solutions of copolymers of styrene and Bacrylate, acrylate and methacrylate or acrylate and maleate are most often used as binders.

Tak například v čs. AO č. 194 642 je popsána disperzní nátěrová hmota pro ochranu proti korozi na bázi akrylátovýeh disperzí, pigmentů a plniv a aditiv obsahující sloučeniny zinku a chrómu, v čs. AO č. 188 046 obsahuje akrylátová disperzní nátěrová hmota vymezené množství reakčního produktu kysličníku chromitého s kysličníkem měánatým·For example, in Czechoslovak Patent Application No. 194 642, a dispersion coating for corrosion protection based on acrylic dispersions, pigments and fillers and additives containing zinc and chromium compounds is described, in Czechoslovak Patent Application No. 188 046, an acrylic dispersion coating contains a defined amount of the reaction product of chromium trioxide with manganese dioxide.

- 2 236 018- 2,236,018

AntiJ^rozní nátěrové hmoty formulované těmito způsoby nedosahovaly dosud antikorozní odolnosti srovnatelné s nátěry syntetických rozpouštědlových nátěrových hmot se stejnými inhibičními pigmenty. Hlavním důvodem je výrazně vySSí nasákavost nátěrových filmů disperzních pojiv a barev na jejich bázi oproti filmům pojiv a barev syntetických rozpouštědlových, která je hlavní příčinou rychlého nárůstu a dlouhodobého trvání koncentrace agresivních síranových a chloridových aniontů na povrchu kovu pod nátěrem a vzniku rozpustných solí dvojmocného železa, které pak stimulují další průběh koroze. Proto ani zahraniční disperzní antikorozní barvy nedosahují požadovaného stupně korozní ochrany a ve větší míře se nerozšířila povrchová úprava kovových materiálů disperzními nátěrovými hmotami, i když ekologická hlediska jsou v tomto směru velmi příznivá·Anti-corrosion coatings formulated in this way have not yet achieved corrosion resistance comparable to synthetic solvent-based coatings with the same inhibitor pigments. The main reason is the significantly higher absorbency of coating films of dispersion binders and paints based on them compared to films of synthetic solvent-based binders and paints, which is the main cause of the rapid increase and long-term persistence of the concentration of aggressive sulfate and chloride anions on the surface of the metal under the coating and the formation of soluble divalent iron salts, which then stimulate further corrosion. Therefore, even foreign dispersion anti-corrosion paints do not achieve the required degree of corrosion protection and the surface treatment of metal materials with dispersion coatings has not spread to a greater extent, although the ecological aspects in this regard are very favorable.

Podstatou předloženého vynálezu týkajícího se antikorozní disperzní nátěrové hmoty na bázi vodného roztoku kopolymerů styrenu a akrylátu nebo akrylátu a metakrylátu, plniv a pigmentů je, že nátěrová hmota obsahuje 30 až 80 dílů hmot. vodného 50^% roztoku filmotvorných kopolymerů styrenu a akrylátu nebo akrylátu a metakrylátu, 0,5 až 50 dílů hmot. pigmentů vybraných ze skupiny obsahující zásaditý molybdenan vápenato-zinečnatý, zinkchromát, zinkfosfát, bonzoan sodný, dusitan sodný, nebo jejich směsi, až 50 dílů hmot. pigmentů a plniv vybraných ze skupiny obsahující titanovou bělobu, kysličník železitý, talek, slídu, kaolin, vápenec,· blanc-fix, nebo jejich směsi,The essence of the present invention relating to an anticorrosive dispersion coating based on an aqueous solution of styrene and acrylate or acrylate and methacrylate copolymers, fillers and pigments is that the coating contains 30 to 80 parts by weight of an aqueous 50% solution of film-forming styrene and acrylate or acrylate and methacrylate copolymers, 0.5 to 50 parts by weight of pigments selected from the group consisting of basic calcium-zinc molybdate, zinc chromate, zinc phosphate, sodium benzoate, sodium nitrite, or mixtures thereof, up to 50 parts by weight of pigments and fillers selected from the group consisting of titanium white, iron oxide, talc, mica, kaolin, limestone, blanc-fix, or mixtures thereof,

0,5 až 5 dílů hmot. butylglykolaeetátu nebo butylglykolu nebo dibutylglykolu nebo propylenglykolu nebo jejich směsi, 0,1 až 2 díly hmot. amonné nebo sodné soli kyseliny polyakrylové, natriumhexametafosfétu nebo jejich směsi,0.5 to 5 parts by weight of butyl glycol acetate or butyl glycol or dibutyl glycol or propylene glycol or a mixture thereof, 0.1 to 2 parts by weight of ammonium or sodium salt of polyacrylic acid, sodium hexametaphosphate or a mixture thereof,

0,1 až 1 díl hmot. N-laurylaminopropionové kyseliny nebo N-cetyl-aminopropionové kyseliny nebo jejich směsi, 0,5 až 5 dílů hmot. amidu kyseliny olejové, nebo dřevného,0.1 to 1 part by weight of N-laurylaminopropionic acid or N-cetylaminopropionic acid or mixtures thereof, 0.5 to 5 parts by weight of oleic acid or wood amide,

236 018 •Μ» «Μ lněného nebo ricinového oleje nebo amoniaku, nebo jejich směsi, 0,2 až 10 dílů hmot. polypropylenového vosku, nebo polyetylenového vosku, nebo monténního vosku, nebo karaaubského vosku nebo parafinu nebo jejich směsí a 10 až 30 dílů hmot. vody.236 018 •Μ» «Μ linseed or castor oil or ammonia, or a mixture thereof, 0.2 to 10 parts by weight of polypropylene wax, or polyethylene wax, or monten wax, or carauba wax or paraffin or mixtures thereof and 10 to 30 parts by weight of water.

Výhodou vynálezu je, že v předmětné hátěrové hmotě dochází k hydrofobizaci a inhibici disperzní pojivové báze pomocí emulze vosků a aminů alifatických karboxylových kyselin, čímž se výrazně sníží nasákavost nátěru barvy, zafixují se dlouhodobě velmi dobré mechanické vlastnosti a výrazně se sníží korozní napadení kovového podkladu. Aminy alifatických karboxylových kyselin působí zároveň jako smáčedla pro tento emulzní systém. Alternativně je též možno použít vysychavýeh, polovysychavých nebo nevysyehavých olejů s přídavkem amoniaku do barvy. S výhodou je nově v tomto systému použita pigmentace zásaditým molybdenanem vápenato-zinečnatým, který je jednak schopen tvořit v zásaditém prostředí nerozpustné komplexy s trojmocným železem a jednak se část vápenatých a zinečnatých kationtů váže na karboxylové skupiny alifatických karboxylových kyselin a uvolněné aminy zajišťují dlouhodobě alkalické prostředí, příznivé pro potlačování korozních pochodů. Výsledné nátěrové hmoty jsou po stránce korozní odolnosti plně srovnatelné s rozpouštědlovými syntetickými antikorozními barvami, přičemž je výrazně předčí v dlouhodobém zachování mechanických vlastností nátěru. Ve srovnání se špičkovými disperzními hmotami mají při srovnatelných mechanických vlastnostech výrazně vyšší korozní odolnost.The advantage of the invention is that in the subject rag mass, the dispersion binder base is hydrophobized and inhibited using an emulsion of waxes and amines of aliphatic carboxylic acids, which significantly reduces the absorbency of the paint coating, fixes very good mechanical properties in the long term and significantly reduces corrosion attack of the metal substrate. Aliphatic amines of carboxylic acids also act as wetting agents for this emulsion system. Alternatively, it is also possible to use drying, semi-drying or non-drying oils with the addition of ammonia to the paint. Advantageously, this system newly uses pigmentation with basic calcium-zinc molybdate, which is able to form insoluble complexes with trivalent iron in an alkaline environment and, on the other hand, part of the calcium and zinc cations bind to the carboxyl groups of aliphatic carboxylic acids and the released amines provide a long-term alkaline environment, favorable for suppressing corrosion processes. The resulting coatings are fully comparable in terms of corrosion resistance to solvent-based synthetic anti-corrosion paints, while significantly surpassing them in terms of long-term preservation of the mechanical properties of the coating. Compared to top dispersion coatings, they have significantly higher corrosion resistance with comparable mechanical properties.

- 4 236 018- 4,236,018

Tyto skutečnosti dokumentuje následující tabulka:These facts are documented in the following table:

vlastnosti properties vzorky samples 4 ¹¹ U¹ A 4 ¹¹ U ¹ A B B c c tlouálka nátěru - /um coating thickness - /um 60 60 60 60 60 60 60 60 přilnavost - st. adhesion - st. A2 A2 At At AI AI A4 A4 hloubení Erichstn - mm Erichstn excavation - mm 7 7 7 7 7 7 3 3 odolnost úderu - cm impact resistance - cm 50 50 10© 10© 100 100 10 10 nasákavost - % - 1 den absorbency - % - 1 day 18,8 18.8 t0,2 t0.2 19,7 19.7 9,5 9.5 10 dní 10 days 45,0 45.0 20,6 20.6 36,4 36.4 17,2 17.2 korozní odolnost Síře řezu mm/napadená plocha mm Corrosion resistance Cut width mm/attacked area mm 1/350 1/350 1/144 1/144 1/400 1/400 1/166 1/166 napadená plocha - % infested area - % 100 100 ojed. I - oje. I - 100 100 50 50

A - základní barva na bázi styren-akrylátové disperze pigmentováno 15 % hmot· zinkfosfátu, 15 % hmot· blancfixe a 5 % hmot. kysličníku železitého červenohnědého.A - base paint based on styrene-acrylate dispersion pigmented with 15% by weight zinc phosphate, 15% by weight blancfixe and 5% by weight red-brown iron oxide.

B- základní barva dle vynálezu na bázi styren-akrylátové disperze, pigmentovaná 15 % hmot· zásaditého molybdenanu vápenato-zinečnatého, 15 % hmot. blanc-fixe, 5 % hmot. kysličníku železitého červenohnědého, obsahující 5 % hmot. polypropylenového vosku a 1 % hmot. amidu kyseliny olejové.B- basic paint according to the invention based on styrene-acrylate dispersion, pigmented with 15% by weight of basic calcium-zinc molybdate, 15% by weight of blanc-fixe, 5% by weight of red-brown iron oxide, containing 5% by weight of polypropylene wax and 1% by weight of oleic acid amide.

C -vzorek disperzní antikorozní barvy z NSR na bázi disperze Mowilith Má 611C - sample of dispersion anti-corrosion paint from NSR based on Mowilith Má 611 dispersion

D - barva syntetická základní S 21 02 - rozpouštědlový typ na bázi alkydové pryskyřice pigmentovaná zinkfosfátem - výrobce n.p. Barvy a laky.D - synthetic basic paint S 21 02 - solvent type based on alkyd resin pigmented with zinc phosphate - manufacturer n.p. Paints and varnishes.

Korozní odolnost a mechanické vlastnosti byly hodnoceny po expozici v kondenzační komoře s kysličníkem siřičitým po dobu 30 dní, nasákavost byla stanovena po 1 a 10 dnechCorrosion resistance and mechanical properties were evaluated after exposure in a condensation chamber with sulfur dioxide for 30 days, water absorption was determined after 1 and 10 days

- 5 236 018 ponoru volných nátěrových filmů ve vodě. Korozní odolnost byla hodnocena dle ČSN 67 3094·- 5,236,018 immersion of loose paint films in water. Corrosion resistance was evaluated according to ČSN 67 3094.

Složení barev dle vynálezu je ilustrováno v následují cích příkladech provedení, kde obdobný princip je použit i do dalších barev pro kompletní nátěrový systém na kov, a to do barev podkladové a vrchní.The composition of the paints according to the invention is illustrated in the following examples, where a similar principle is used in other paints for a complete metal coating system, namely in the base and top paints.

Příklad 1Example 1

Barva disperzní antikorozní základníAnti-corrosion dispersion base paint

kysličník železitý červenohnědý ferric oxide reddish brown 5,0 5.0 dílů parts hmot. mass zásaditý molybdenan vépenato-zinečnatý basic calcium zinc molybdate 10,0 10.0 dílů parts hmot· mass· talek mikromletý micronized talc 5,0 5.0 dílů parts hmot. mass síran barnatý srážený precipitated barium sulfate 11,0 11.0 dílů parts hmot. mass chromen zinečnatý zinc chromene 0,5 0.5 dílů parts hmot. mass benzoan sodný sodium benzoate 0,5 0.5 dížů díž hmot· mass· 50 % vodný roztok styren-akrylátové 50% aqueous solution of styrene-acrylate disperze dispersion 45,0 45.0 dílů parts hmot· mass· voda water 15,0 15.0 dílů parts hmot. mass butylglykolacetát butyl glycol acetate 3,0 díly 3.0 parts hmot· mass· natriumhexa metafosfát sodium hexa metaphosphate 0,5 dílů hmot 0.5 parts by weight 25 % vodný roztok kopolymeru butylakry- 25% aqueous solution of butyl acrylic copolymer látu a kyseliny metakrylové late and methacrylic acid 1,5 1.5 dílů parts hmot. mass N-cetylaminopropionová kyselina N-cetylaminopropionic acid 0,3 0.3 dílů parts hmot. mass montánní vosk montane wax 1,0 1.0 díl work ilEQ-OX · ilEQ-OX · polypropylénový vosk polypropylene wax 1,0 1.0 díl work hmot. mass amiit kyseliny olejové oleic acid amide 0.7 0.7 dílů parts hmot· mass· celkem total 100,0 100.0 dílů parts hmot. mass Příklad 2 Example 2 Barva disperzní podkladová Dispersion base paint kysličník železitý černý ferric oxide black 2,6 2.6 dílů parts hmot· mass· běloba titanová anatasová titanium white anatase 10,5 10.5 dílů parts hmot. mass zásaditý molybdenan vápenato-zinečnatý basic calcium zinc molybdate 1,0 1.0 díl work hmot. mass vápenec limestone 12,0 12.0 dílů parts hmot. mass kaolín kaolin 12,0 12.0 dílů parts hmot. mass slída mikromletá micronized mica 0,5 0.5 dílů parts hmot· mass·

- 6 236 018- 6,236,018

50 % roztok styren-akrylátové disperze ve vodě 50% solution of styrene-acrylate dispersion in water 35»0 dílů hmot 35»0 parts by weight voda water 13,0 dílů hmot 13.0 parts by mass dibutylglykol dibutyl glycol 2,0 díly hmot 2.0 parts by mass propylenglykol propylene glycol 0,5 dílů hmot 0.5 parts by weight sodné sůl kyseliny polyakrylové sodium salt of polyacrylic acid 0,1 dílu hmot 0.1 parts by mass 80 % roztok alkanolaminaluminátu v butylglykolu 80% solution of alkanolamine aluminate in butyl glycol 2,0 díly hmot 2.0 parts by mass karnaufeský vosk carnauf wax 1,0 díl hmot 1.0 parts by weight lněný olej linseed oil 1,0 díl hmot 1.0 parts by weight ricinový olej castor oil 0,3 dílů hmot 0.3 parts by mass amoniak ammonia 0,3 dílů hmot 0.3 parts by mass zinkfosfát zinc phosphate 1,2 dílů hmot 1.2 parts by weight

celkem 1 00,0 dílů hmottotal 1 00.0 parts by mass

Příklad 3Example 3

Email disperzní vrchní titanové běloba rutilová zásaditý molybdenan vépenato-zinečnatý dusitan sodný % roztok akrylát-metakrylátové disperze ve vodě voda butylglykol % vodný roztok amonné soli kyseliny polyakrylovéDispersion enamel top titanium white rutile basic calcium-zinc molybdate sodium nitrite % solution of acrylate-methacrylate dispersion in water water butyl glycol % aqueous solution of ammonium salt of polyacrylic acid

N-laurylaminopropionová kyselina parafín polyetylenový vosk dřevný olej amoniak ______ lelkemN-laurylaminopropionic acid paraffin polyethylene wax wood oil ammonia ______ eggplant

22,0 dílů hmot 0,5 dílů hmot 0,5 dílů hmot22.0 parts by weight 0.5 parts by weight 0.5 parts by weight

55»0 dílů hmot 10,5 dílů hmot55»0 parts by weight 10.5 parts by weight

4,0 díly hmot4.0 parts by weight

0,5 dílů hmot 0,5 dílů hmot 1,5 dílů hmot 1,5 dílů hmot 3,0 díly hmot 0,5 dílů hmot0.5 parts by weight 0.5 parts by weight 1.5 parts by weight 1.5 parts by weight 3.0 parts by weight 0.5 parts by weight

100,0 dílů hmot100.0 parts by mass

Vynález je možno využít při výrobě antikérozních nátěrových hmot, u kterých je požadována vysoká korozní odolnost a velmi dobré mechanické vlastnosti nátěrového filmu.The invention can be used in the production of anti-corrosion coatings, which require high corrosion resistance and very good mechanical properties of the coating film.

Claims

Anti-corrosion dispersion paint based on an aqueous solution of styrene-acrylate or acrylate-methacrylate copolymers, fillers and pigments, for the surface treatment of metallic substrates, characterized by containing

30 to 80 parts by weight. an aqueous 50% solution of film-forming copolymers of styrene and acrylate or acrylate and methacrylate,

0.5 to 50 parts by weight. pigments selected from the group comprising basic calcium zinc molybdate, zinc chromate, zinc phosphate, sodium benzoate, sodium nitrite, or mixtures thereof,

15 to 50 parts by weight of pigments and fillers selected from the group consisting of titanium dioxide, iron oxide, talc, mica, kaolin, limestone, blanc-fix, or mixtures thereof,

0.5 to 5 parts by weight. butyl glycol tate, butyl glycol, dibutyl glycol or propylene glycol, or mixtures thereof,

0.1. up to 2 parts by weight of ammonium or sodium salt of polyacrylic acid, sodium hexametaphosphate or mixtures thereof,

0.1 to 1 part by wt. N-laurylaminopropionic acid or N-cetylaminopropionic acid, or mixtures thereof,

0.5 to 5 parts by weight. oleic acid or wood, flax or castor oil or ammonia, or mixtures thereof,

0.2 to 10 parts by weight. % polypropylene wax or polyethylene wax or montan or carnauba wax or paraffin wax or a mixture thereof; water.