【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は無公害の低温遊離の結晶水を持たない
防錆顔料に関する。
近年、防錆顔料の無公害がさけばれ、クロム、
鉛等の有害金属を含まない防錆顔料が種々開発さ
れている。しかし、これらの無公害防錆顔料は、
ジンククロメート等に有害防錆顔料に比較して、
防錆力が十分でない。
また、防錆顔料には低温遊離の結晶水を持つ化
合物を用いたものが多く、水反応型樹脂とか、焼
付型樹脂に適用できる良い防錆顔料がないといわ
れている。
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、メタリン酸アルミニウムと酸
化亜鉛との混合物からなる防錆顔料が、無公害
で、すぐれた防錆力を有し、しかも低温遊離の結
晶水を持たないので、従来難しいといわれてい
た、水反応型樹脂とか、焼付型樹脂にも適用でき
ることを見出し、本発明を完成するにいたつた。
メタリン酸アルミニウムの結晶型は、Ａ型、Ｂ
型、Ｃ型、Ｄ型等が知られているが、Ｂ型、Ｃ
型、Ｄ型が好ましく、なかでもＢ型は鉄イオンの
捕捉作用が大きいことから特に好ましい。
このメタリン酸アルミニウムは、例えばアルミ
ニウム化合物とリン化合物とをＰ／Al（モル比）
＝1.1〜３になるように反応させ、それを100〜
200℃で乾燥した後、250〜450℃で焼成し、次い
で450〜800℃でさらに焼成し、粉砕することによ
つて得られる。
また、メタリン酸アルミニウムは、市販のトリ
ポリリン酸二水素アルミニウムを400〜800℃で焼
成することによつても得ることができる。
上記メタリン酸アルミニウムは、本発明の防錆
顔料において防錆力を発揮する主剤となるもので
あるが、このメタリン酸アルミニウムは、ジンク
クロメートなどのような有害性を持たず、無公害
であると共に、上記の製造方法からも明らかなよ
うに、400℃以上の焼成工程を経て製造されるも
のであるため、低温遊離の結晶水を持たない。
酸化亜鉛は、それ自身で防錆力を有すると共
に、メタリン酸アルミニウムの酸性を中和して、
メタリン酸アルミニウムが塗料用樹脂の安定性を
損なわせ、塗料の貯蔵安定性を低下させるのを防
止するためのものである。
また、この酸化亜鉛は、無公害であり、かつ
150℃以下の低温で遊離するような結晶水を持た
ない。
したがつて、本発明のメタリン酸アルミニウム
と酸化亜鉛との混合物からなる防錆顔料は、無公
害で、すぐれた防錆力を有し、しかも低温遊離の
結晶水を持たないので、塗膜形成のための焼付時
にも塗膜が発泡を起こすことがなく、焼付型樹
脂、水反応型樹脂を用いての塗料化や接着剤化に
際しても適用することができる。
本発明の防錆顔料の製造にあたつては、メタリ
ン酸アルミニウムと酸化亜鉛とを単に乾式混合物
するだけでもよいし、また必要ならば、水の中で
湿式混合物反応させた後、脱水乾燥させてもよ
い。
メタリン酸アルミニウムと酸化亜鉛との配合割
合は、両者の混合物のPHが５〜８の範囲内になる
ようにするのが好ましい。これは、この範囲内で
は、すぐれた防錆力を有すると共に、塗料化に際
して、酸性度の強いメタリン酸アルミニウムによ
る樹脂の不安定化が解消され、広い範囲から樹脂
を選択できるようになるからである。
本発明の防錆顔料は、特に焼付型塗料とか接着
剤等に適用される場合に低温遊離の結晶水を持た
ないため、塗膜が発泡を起こす心配がなく、これ
らに応用した場合にも、すぐれた防錆力を発揮す
る。
また、水反応（硬化）型樹脂、例えばシアノア
クリレート樹脂またはウレタン樹脂等にも適用で
きるという利点も有している。
本発明をさらに詳細に説明するために、以下に
実施例を示す。
メタリン酸アルミニウムの製造例
85％リン酸216.0ｇと水酸化アルミニウム
（Al2O3として59％のもの）58.0ｇをビーカーで
反応させ、これを200℃で乾燥した後、300℃で
２時間、ついで600℃で２時間焼成し、粉砕す
ることによつて、サンプル（）を得た。
このメタリン酸アルミニウムは、Ｘ線回折に
より、その結晶型を調べたところ、主成分がＢ
型で、少量のＡ型を含むものであつた。
市販のトリポリリン酸二水素アルミニウム
（帝国化工(株)、Ｋ−フレツシユ100P）を500℃
で２時間焼成して、サンプル（）を得た。こ
のメタリン酸アルミニウムは、Ｘ線回折によ
り、その結晶型を調べたところ、Ｂ型とＤ型と
がほぼ等量に存在するものであつた。
防錆顔料の製造
上記サンプル（）およびサンプル（）のメ
タリン酸アルミニウムのそれぞれに、酸化亜鉛
（亜鉛華）を重量比で２：１になるように乾式混
合し、防錆顔料ａおよびｂを得た。これらの防錆
顔料のPHは防錆顔料ａが6.3、防錆顔料ｂが6.0で
あつた。
防錆試験結果
上記本発明の防錆顔料ａおよびｂを用いて常乾
型中油アルキド樹脂系防錆塗料および焼付型アク
リル樹脂系防錆塗料を製造し、塗膜形成後、塩水
噴霧試験を行い、その防錆効果を調べた。その結
果ならびに配合試験条件等を防錆塗料ごとに示
す。また、比較対照のため、防錆顔料としてリン
酸亜鉛とジシンクロメート（ZPC）を用いて常乾
型中油アルキド樹脂系防錆塗料および焼付型アク
リル樹脂系防錆塗料を調製し、同様の試験を行つ
た。
１ 常乾型中油アルキド樹脂系防錆塗料
(1) 樹脂
ベツコゾール1334EL
〔大日本インキ化学工業(株)製で、固形分濃度
50％の常乾型中油アルキド樹脂液〕
(2) 防錆顔料
１ 防錆顔料ａ
２ 防錆顔料ｂ
３ リン酸亜鉛
４ ジンククロメート
(3) 塗料配合
防錆顔料 5.6
沈降性硫酸バリウム 10.0
タルク 14.8
オーカー 5.6
ベツコゾール1334BL 40.0
24％ナフテン酸鉛／６％ナフテン酸コバルト＝
２／１ 0.9
塗料用シンナー 14.0
計90.9部
防錆顔料濃度10％（塗膜中）
(4) 塗装
バーコーター塗装
膜厚 30μm
被塗板 ミガキ軟鋼板
乾燥 室温１週間
(5) 試験
塩水噴霧試験 ５％NaCl水溶液
35℃、150時間
The present invention relates to a pollution-free, low-temperature free anti-corrosion pigment that does not have water of crystallization. In recent years, pollution-free rust-preventing pigments have been avoided, and chromium,
Various antirust pigments that do not contain harmful metals such as lead have been developed. However, these non-polluting anti-rust pigments
Compared to harmful anti-rust pigments such as zinc chromate,
Rust prevention power is not sufficient. In addition, many rust-preventing pigments use compounds with low-temperature free crystal water, and it is said that there are no good rust-preventing pigments that can be applied to water-reactive resins or baking-type resins. As a result of intensive research to solve these problems, the present inventors have discovered that a rust-preventing pigment made of a mixture of aluminum metaphosphate and zinc oxide is non-polluting, has excellent rust-preventing power, and We have completed the present invention by discovering that it can be applied to water-reactive resins and baking-type resins, which were previously said to be difficult because they do not have free crystal water at low temperatures. The crystal types of aluminum metaphosphate are A type and B type.
type, C type, D type, etc. are known, but B type, C type, etc.
type and D type are preferable, and among them, type B is particularly preferable because it has a strong iron ion trapping effect. This aluminum metaphosphate is made by combining, for example, an aluminum compound and a phosphorus compound in a P/Al (molar ratio).
React so that = 1.1 ~ 3, then convert it to 100 ~
It is obtained by drying at 200°C, then firing at 250-450°C, then further firing at 450-800°C, and pulverizing. Aluminum metaphosphate can also be obtained by firing commercially available aluminum dihydrogen tripolyphosphate at 400 to 800°C. The above-mentioned aluminum metaphosphate is the main ingredient that exhibits the rust-preventing power in the rust-preventive pigment of the present invention, but this aluminum metaphosphate does not have the harmful effects of zinc chromate and the like, and is non-polluting. As is clear from the above manufacturing method, since it is manufactured through a firing process at 400°C or higher, it does not have low-temperature free crystal water. Zinc oxide has anti-rust properties by itself, and also neutralizes the acidity of aluminum metaphosphate.
This is to prevent aluminum metaphosphate from impairing the stability of paint resins and reducing the storage stability of paints. In addition, this zinc oxide is non-polluting and
It does not contain water of crystallization that would be liberated at low temperatures below 150℃. Therefore, the anticorrosive pigment made of a mixture of aluminum metaphosphate and zinc oxide of the present invention is non-polluting, has excellent antirust properties, and has no free crystal water at low temperatures, making it difficult to form coatings. The coating film does not foam during baking, and can be applied to paints and adhesives using baking-type resins and water-reactive resins. In producing the anticorrosion pigment of the present invention, aluminum metaphosphate and zinc oxide may be simply mixed in a dry manner, or if necessary, a wet mixture may be reacted in water, followed by dehydration and drying. It's okay. The mixing ratio of aluminum metaphosphate and zinc oxide is preferably such that the pH of the mixture of the two falls within the range of 5 to 8. This is because within this range, not only does it have excellent rust prevention properties, but when it is made into a paint, the destabilization of the resin due to highly acidic aluminum metaphosphate is eliminated, making it possible to select a resin from a wide range. be. The rust-preventing pigment of the present invention does not have low-temperature free crystal water, especially when applied to baking-type paints or adhesives, so there is no fear of foaming in the coating film, and even when applied to these, Demonstrates excellent rust prevention ability. It also has the advantage that it can be applied to water-reactive (curing) resins, such as cyanoacrylate resins and urethane resins. Examples are shown below to explain the present invention in more detail. Production example of aluminum metaphosphate 216.0 g of 85% phosphoric acid and 58.0 g of aluminum hydroxide (59% as Al 2 O 3 ) were reacted in a beaker, dried at 200°C, and then heated at 300°C for 2 hours. The sample was then calcined at 600°C for 2 hours and pulverized to obtain a sample (2). When the crystal form of this aluminum metaphosphate was investigated by X-ray diffraction, the main component was B.
type, and contained a small amount of type A. Commercially available aluminum dihydrogen tripolyphosphate (Teikoku Kako Co., Ltd., K-Freshyu 100P) was heated to 500°C.
After baking for 2 hours, a sample () was obtained. When the crystal type of this aluminum metaphosphate was examined by X-ray diffraction, it was found that type B and type D were present in approximately equal amounts. Manufacture of rust preventive pigments Zinc oxide (zinc white) was dry mixed with each of the above samples () and aluminum metaphosphate at a weight ratio of 2:1 to obtain rust preventive pigments a and b. Ta. The pH of these antirust pigments was 6.3 for antirust pigment a and 6.0 for antirust pigment b. Rust prevention test results Using the rust prevention pigments a and b of the present invention, air-drying medium oil alkyd resin-based rust prevention paints and baking-type acrylic resin-based rust prevention paints were produced, and after coating films were formed, salt water spray tests were conducted. , its antirust effect was investigated. The results and formulation test conditions are shown for each anti-rust paint. In addition, for comparison purposes, we prepared an air-dry medium-oil alkyd resin-based rust-preventive paint and a baking-type acrylic resin-based rust-preventive paint using zinc phosphate and disynchromate (ZPC) as rust-preventive pigments, and conducted similar tests. I went. 1 Air-dry medium oil alkyd resin anti-rust paint (1) Resin Betsukosol 1334EL [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., solid content concentration
50% air-dry medium oil alkyd resin liquid] (2) Rust preventive pigment 1 Rust preventive pigment a 2 Rust preventive pigment B 3 Zinc phosphate 4 Zinc chromate (3) Rust preventive pigment mixed with paint 5.6 Precipitated barium sulfate 10.0 Talc 14.8 Ocher 5.6 Betucosol 1334BL 40.0 24% lead naphthenate/6% cobalt naphthenate =
2/1 0.9 Paint thinner 14.0 total 90.9 parts Rust preventive pigment concentration 10% (in the paint film) (4) Paint bar coater Paint film thickness 30μm Covered board Polished mild steel plate Dry at room temperature for 1 week (5) Test Salt water spray test 5% NaCl aqueous solution 35℃, 150 hours
【表】
防錆効果の評価基準は次の通りである。
サビ（錆）の発生防止効果は、試験板のサビ発
生防止効果を観察したもので、その評価基準は
ASTM D610−68（1970）に準拠し、次の通りで
ある。
サビ発生防止効果の評価基準
◎：サビ発生面積 0.1％未満
〇：サビ発生面積 0.1％以上〜１％未満
△：サビ発生面積 １％以上〜10％未満
×：サビ発生面積 10％以上
フクレ（膨れ）の発生防止効果は、塗膜のフク
レ発生防止効果を観察したもので、その評価基準
はASTM D714−59（1965）に準拠し、次の通り
である。
フクレ発生防止効果の評価基準
◎：8F以下
〇：8M、6F
△：8MD、6M、4F
×：8D、6MD、4M、2F、6D4MD以上、2M
以上
２ 焼付型アクリル樹脂系防錆塗料
(1) 樹脂
アクリデイツクＡ−405
〔大日本インキ化学工業(株)製、固形分濃度50
％〕
スーパーベツカミンＪ−820−60
〔大日本インキ化学工業(株)製、固形分濃度60
％〕
(2) 防錆顔料
１ 防錆顔料ａ
２ 防錆顔料ｂ
３ リン酸亜鉛
４ ジンククロメート
(3) 塗料配合
防錆顔料 2.8
酸化チタン 25.8
アクリデイツクＡ−405 40.0
スーパーベツカミンＪ−820−60 14.3
溶剤（キシレン／ｎ−ブタノール＝７／３）
8.0
計90.9部
防錆顔料濃度4.9％（塗膜中）
(4) 塗装
バーコーター塗装
膜厚 30μm
被塗板 ミガキ軟鋼板
焼付け 180℃ 10分
(5) 試験
塩水噴霧試験 ５％NaCl水溶液
35℃、200時間[Table] The evaluation criteria for rust prevention effect are as follows. The rust prevention effect is determined by observing the rust prevention effect of the test plate, and the evaluation criteria are:
According to ASTM D610-68 (1970), it is as follows. Evaluation criteria for rust prevention effect ◎: Rust occurrence area less than 0.1% 〇: Rust occurrence area 0.1% or more - less than 1% △: Rust occurrence area 1% or more - less than 10% ×: Rust occurrence area 10% or more Blistering ) was observed by observing the blistering prevention effect of the paint film, and the evaluation criteria were as follows based on ASTM D714-59 (1965). Evaluation criteria for blister prevention effect ◎: 8F or less〇: 8M, 6F △: 8MD, 6M, 4F ×: 8D, 6MD, 4M, 2F, 6D 4MD or more, 2M
Above 2 Baking type acrylic resin anti-rust paint (1) Resin Acrylic A-405 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 50
%] Super Betsucomin J-820-60 [Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 60
%] (2) Rust preventive pigment 1 Rust preventive pigment a 2 Rust preventive pigment B 3 Zinc phosphate 4 Zinc chromate (3) Rust preventive pigment blended in paint 2.8 Titanium oxide 25.8 Acridik A-405 40.0 Super Betsucomin J-820-60 14.3 Solvent (xylene/n-butanol = 7/3)
8.0 total 90.9 parts Rust preventive pigment concentration 4.9% (in coating film) (4) Paint bar coater Paint film thickness 30μm Covered board Baking on polished mild steel plate 180℃ 10 minutes (5) Test Salt spray test 5% NaCl aqueous solution 35℃, 200℃ time
【表】
この焼付型アクリル樹脂系防錆塗料における防
錆効果の評価基準も、前記常乾型アルキド樹脂系
防錆塗料の場合と同様である。
上記常乾型アルキド樹脂系防錆塗料および焼付
型アクリル樹脂防錆塗料における試験結果から明
らかなように、本発明の防錆顔料は、無公害防錆
顔料のリン酸亜鉛に比べてはもとより、公害型の
防錆顔料であるジンククロメートに比べても、防
錆効果が優れていた。[Table] The evaluation criteria for the rust preventive effect of this baking-type acrylic resin-based rust preventive paint are the same as those for the above-mentioned air-drying alkyd resin-based rust preventive paint. As is clear from the test results for the above-mentioned air-drying alkyd resin rust-preventing paint and baking-type acrylic resin rust-preventing paint, the rust-preventing pigment of the present invention is superior to zinc phosphate, which is a non-polluting rust-preventing pigment. The rust-preventing effect was even better than that of zinc chromate, which is a pollution-type rust-preventing pigment.