CS237035B1 - Processing of structurally rigid thermosetting adhesive plastic - Google Patents

Processing of structurally rigid thermosetting adhesive plastic Download PDF

Info

Publication number
CS237035B1
CS237035B1 CS836823A CS682383A CS237035B1 CS 237035 B1 CS237035 B1 CS 237035B1 CS 836823 A CS836823 A CS 836823A CS 682383 A CS682383 A CS 682383A CS 237035 B1 CS237035 B1 CS 237035B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
thermosetting adhesive
structurally rigid
epoxy
rigid thermosetting
Prior art date
Application number
CS836823A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS682383A1 (en
Inventor
Jiri Varhanik
Martin Capka
Jindrich Vilim
Original Assignee
Jiri Varhanik
Martin Capka
Jindrich Vilim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiri Varhanik, Martin Capka, Jindrich Vilim filed Critical Jiri Varhanik
Priority to CS836823A priority Critical patent/CS237035B1/en
Publication of CS682383A1 publication Critical patent/CS682383A1/en
Publication of CS237035B1 publication Critical patent/CS237035B1/en

Links

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

VARHANÍK JIŘÍ ing. KROMĚŘÍŽ, ČAPKA MARTIN ing. CSc., PRAHA, VILÍM JINDŘICH ing. CSc., STŘEDOKLUKY (54) Ztlftsoh přípravy strukturně rigidního termossttckéhtt adhezívaORGANIK JIŘÍ ing. KROMĚŘÍŽ, ČAPKA MARTIN ing. CSc., PRAGUE, VILÍM JINDŘICH ing. CSc., STŘEDOKLUKY (54) Ztlftsoh preparation of structurally rigid thermossthetic adhesive

Vynález se týká způsobu přípravy strukturně rigidního termosetického adhezíva s adhezními vlastnostmi iniciovatelnými ultrazvukovou a/nebo tepelnou energií, které je určeno především pro použití jako fixační adhezívní hmota při výrobě plošných drátových spojů.The present invention relates to a process for the preparation of a structurally rigid thermosetting adhesive having adhesion properties initiated by ultrasonic and / or thermal energy, which is intended primarily for use as a fixative adhesive in the production of printed wires.

Strukturně rigidní termosetické adhezívum se připravuje reakcí směsi 10 až 90 hmotnostních % butadien-akrylonitrilového kaučuku o obsahu akrylonitrilu 24 až 34 hmotnostních %, na jehož řetězci jsou navázány reaktivní epoxidové funkčí skupiny, samotného nebo v kombinaci s až 50 hmotnostními % polybutadienového nebo butadien-akrylonitrilového kaučuku, na jehož řetězci jsou navázány jiné reaktivní funkční skupiny než epoxidové, především pak skupiny karboxylové, aminové, hydroxylové a/nebo merkaptoskupiny, 90 až 10 hmotnostních % epoxidové pryskyřice, zejména dianového typu, a síťovacího činidla, především na bázi dikyandiamidu a jeho derivátů, anhydridů polykarboxylových kyselin, fenolformaldehydových polykondenzátů nebo aromatických polyaminů.A structurally rigid thermosetting adhesive is prepared by reacting a blend of 10-90% by weight of butadiene-acrylonitrile rubber having an acrylonitrile content of 24-34% by weight, to which a reactive epoxy functionality is attached, alone or in combination with up to 50% by weight of polybutadiene or butadiene acrylonitrile rubber having a chain of reactive functional groups other than epoxy, in particular carboxyl, amino, hydroxyl and / or mercapto groups, 90 to 10% by weight of an epoxy resin, in particular of the dianium type, and a crosslinking agent, in particular based on dicyandiamide and its derivatives , polycarboxylic anhydrides, phenol-formaldehyde polycondensates or aromatic polyamines.

Dosažení z technologického hlediska optimálních časových proporcí, a to jak v průběhu vlastní přípravy strukturně rigidního termosetického adhezíva, tak i při jeho dal2 ším zpracování v rámci následné aplikace, například při výrobě plošných drátových spojů je možno zabezpečit přídavkem vhodného katalyzátoru do reakční směsi. U doposud známého způsobu přípravy strukturně rigidního termosetického adhezíva se používá acidobazický katalyzátor, přičemž jako nejvhodnější se uvádějí katalyzátory na bázi terciárních aminů, kvartérních amoniových solí, terciárních fosfinů nebo bortrifluoridamoniového komplexu.Achieving technologically optimal time proportions, both during the actual preparation of the structurally rigid thermosetting adhesive and during its further processing in the subsequent application, for example in the production of printed wires, can be ensured by adding a suitable catalyst to the reaction mixture. The hitherto known method for preparing a structurally rigid thermosetting adhesive uses an acid-base catalyst, with catalysts based on tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines or a boron trifluoridammonium complex being most preferred.

Poměrně závažným nedostatkem všech těchto doposud používaných katalyzátorů a katalytických systémů je skutečnost, že při jejich aplikaci nelze zajistit často požadovanou dlouhodobou skladovatelnost výsledného základního materiálu (vrstveného dielektrika) při zachování jeho funkčních parametrů.A relatively serious drawback of all these catalysts and catalyst systems hitherto used is that the application of the often required long-term shelf-life of the resulting base material (laminated dielectric) while maintaining its functional parameters cannot be ensured.

Tento nedostatek odstraňuje použití latentního katalyzátoru. Podstata tohoto řešení spočívá v tom, že se jako katalyzátor použije vnitřní sůl kvartérního fosfinu obecného vzorceThe use of a latent catalyst eliminates this drawback. The essence of this solution is that the quaternary phosphine inner salt of the general formula is used as the catalyst

RiR2R3P'Rr, kde Ri, Rž, Rj, Ri je alkylová nebo arylová skupina s 1 až 16 atomy uhlíku, přičemž skupina Ri nese jednu nebo více funkčníchR 1 R 2 R 3 P'Rr, wherein R 1, R 2, R 1, R 1 is an alkyl or aryl group having 1 to 16 carbon atoms, wherein the R 1 group carries one or more functional groups

237033 skupin, obsahujících vodík, odštěpitelný jako kation, například skupinu hydroxylovou, nebo merkaptoskupinu. Nejvýhodnější dávkování latentního katalyzátoru ve směsi strukturně rigidního adheziva činí 0,001 až 1 hmotnostní %.237033 hydrogen-containing groups cleavable as a cation, for example a hydroxyl group, or a mercapto group. The most preferred dosage of latent catalyst in the structurally rigid adhesive mixture is 0.001 to 1% by weight.

Hlavní výhodou použití výše specifikovaného latentního katalyzátoru je ve srovnání s aplikacemi dosud známých katalytických systémů strukturně rigidního termosetického adheziva to, že dává možnost podstatného prodloužení doby skladovatelnosti vrstveného dielektrika (připraveného za použití strukturně rigidního termosetického adheziva] při zachování všech hlavních funkčních parametrů. Tato skutečnost je dána především tím, že reakce epoxidových funkčních skupin s anhydridy kyselin, katalyzovaná vnitřní solí kvartérního fosfinu podle vynálezu, probíhá při nižších teplotách velmi pomalu. Při vyšších teplotách (vytvrzování adhezní vrstvy zkompletovaného plošného drátového spoje) potom naopak latentní katalyzátor podle vynálezu katalyzuje reakci účinněji než acidobazické katalyzátory na bázi terciárního aminu, kvarterní amoniové soli, terciárního fosfinu, nebo bortrifluoridamoniového komplexu, specifikované v základním vynálezu.The main advantage of using the above-specified latent catalyst is, compared to the applications of the prior art structural rigid thermosetting adhesive catalyst systems, that it provides the possibility of substantially prolonging the shelf life of the layered dielectric (prepared using a structural rigid thermosetting adhesive). This is mainly due to the fact that the reaction of epoxy functional groups with acid anhydrides catalysed by the quaternary phosphine inner salt according to the invention proceeds very slowly at lower temperatures and at higher temperatures (curing of the adhesive layer of the complete printed wire). acid-base catalysts based on tertiary amine, quaternary ammonium salt, tertiary phosphine, or boron trifluoridammonium complex, sp of the invention.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží následující příklady:The following examples serve to illustrate the invention in greater detail:

Příklad 1Example 1

Strukturně rigidní termosetické adhezívum bylo připraveno mícháním následující směsi:A structurally rigid thermosetting adhesive was prepared by mixing the following mixture:

Vysokomolekulární kaučuk na bázi kopolymeru butadien-akrylonitril, obsahující ve 100 g 0,07 ekvivalentu karboxylových skupin (typ Hycar 1072 fy Goodrich) 500 gHigh molecular weight butadiene-acrylonitrile copolymer rubber containing, in 100 g, 0.07 carboxyl equivalent (type Hycar 1072 from Goodrich) 500 g

Dianbisglycidyléter o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 190 až 200 (například epoxidová pryskyřice CHS Epoxy 15), výrobce Spolek pro chemickou a hutní výrobu 1000 gDianbisglycidyl ether with an epoxy equivalent weight of 190 to 200 (eg epoxy resin CHS Epoxy 15) manufactured by the Chemical and Metallurgical Society 1000 g

Anhydrid kyseliny ftalové 500 gPhthalic anhydride 500 g

Titanová běloba (typ RKB 2, fy Bayer] 400 gTitanium white (type RKB 2, Bayer) 400 g

Aerogel kyseliny křemičité (typ HDK 200, fy Wackerj 40 gSilicic acid airgel (type HDK 200, by Wackerj 40 g

Metyletylketon 1300 mlMethyl ethyl ketone 1300 ml

Toluen 120 ml (2,5-dihydroxybenzen j -trif enylfosfoniová vnitřní sůl 0,5 gToluene 120 ml (2,5-dihydroxybenzene) -triphenylphosphonium inner salt 0.5 g

Příprava byla provedena tak, že do 6 litrového skleněného kotlíku opatřeného míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dávkovacím tubusem, byly předloženy následující komponenty: 250 g epoxidové pryskyřice, 125 g anhydridu kyseliny ftalové a 30 ml toluenu. Obsah reaktoru byl vyhřát za současného míchání na teplotu 120 °C. Potom bylo přidáno 0,065 g (Ve z celkového množství) vnitřní fosfoniové soli a následovalo 90 min. předkondenzační stadium při udržování teploty na 120 °C. K takto připravenému předkondenzátu byl přidán předem připravený roztok kaučukové složky v metylenketonu a 0,25 g (V2 z celkového množství) vnitřní fosfoniové soli. Teplota v reaktoru byla upravena na 80 °C a směs byla na této teplotě udržována za stálého míchání po dobu 3,5 hodiny. Pak byl do reaktoru přidán předkondenzát, separátně připravený reakcí zbývající části epoxidové pryskyřice, tj. 750 g, se suspendovanými plnidly a zbývající části anhydridu kyseliny ftalové, tj. 375 g, za přítomnosti 0,185 g (3/e z celkového množství) vnitřní fosfoniové soli ve zbytku toluenu za teploty 120 °C; doba předpolymerace byla 30 minut. Směs v reaktoru byla potom homogenizována za intenzivního míchání až do úplného vychladnutí.The preparation was carried out by placing the following components in a 6 liter glass kettle equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dosing tube: 250 g of epoxy resin, 125 g of phthalic anhydride and 30 ml of toluene. The contents of the reactor were heated to 120 ° C with stirring. Then, 0.065 g (Ve of the total) of the internal phosphonium salt was added, followed by 90 min. pre-condensation stage while maintaining the temperature at 120 ° C. To the precondensate thus prepared was added a pre-prepared solution of the rubber component in methylene ketone and 0.25 g (V2 of the total) of the internal phosphonium salt. The temperature in the reactor was adjusted to 80 ° C and the mixture was maintained at this temperature with stirring for 3.5 hours. A precondensate, separately prepared by reacting the remaining portion of the epoxy resin, i.e. 750 g, with suspended fillers and the remaining portion of phthalic anhydride, ie 375 g, was then added to the reactor in the presence of 0.185 g ( 3 / e of total) of the internal phosphonium salt in the reactor. toluene residue at 120 ° C; the prepolymerization time was 30 minutes. The mixture in the reactor was then homogenized with vigorous stirring until complete cooling.

Příklad 2Example 2

Strukturně rigidní termosetické adhezívum podle vynálezu bylo připraveno postupem stejným jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že jako katalyzátoru bylo použito 1 g (2,5-dihydroxybenzen) trioktylf osf oniové vnitřní soli.The structurally rigid thermosetting adhesive of the present invention was prepared as in Example 1, except that 1 g of (2,5-dihydroxybenzene) trioctylphosphonium inner salt was used as the catalyst.

Příklad 3Example 3

Strukturně rigidní termosetické adhezívum podle vynálezu bylo připraveno postupem stejným jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že jako, katalyzátoru bylo použito 0,2 gramu (2,5-dihydroxybenzen jtributylf osf 0niové vnitřní soli a titanová běloba byla nahrazena 800 g jemně mletého minerálu zirkonu.The structurally rigid thermosetting adhesive of the present invention was prepared as in Example 1, except that 0.2 grams (2,5-dihydroxybenzene-tributylphosphonium inner salt was used as the catalyst and 800 grams of finely ground titanium dioxide was used as catalyst). zirconium mineral.

Příklad 4Example 4

Dále uvedeným postupem bylo připraveno vrstvené dielektrikum s adhezními vlastnostmi při použití strukturně rigidního termosetického adheziva, připraveného podle některého z příkladů 1 až 3.The following procedure was used to prepare a layered dielectric with adhesive properties using a structurally rigid thermosetting adhesive prepared according to any one of Examples 1 to 3.

Na polyesterovou fólii se sllanizovaným povrchem (Hostaphan RNTT 50 fy Kallej byl v tloušťce 0,45 mm nanesen lícový nános termosetického adheziva připraveného postupem podle příkladu 1, 2 nebo 3, který byl vysušen a předtvrzen v tunelové sušárně při teplotách v jednotlivých sekcích 80, 100, 130, 140 °C po dobu 7 minut. Do tohoto vysušeného a předtvrzeného nánosu byla pak zalaminována při teplotě podložného laminačního válce 65 °C tlakem přítlačného laminačního válce impregnovaná skelná tkanina; získaný polotovar byl navinut do nábalu. V další operaci byl na polyesterovou fólii se silanizovaným povrchem (Hostaphan RNTT 50) v tloušťce 0,25 mm nanesen rubový nános termosetického adheziva připraveného postupem podle příkladu 1, 2 nebo 3, který byl rovněž vysušen a předtvrzen v tunelové sušárně při teplotách v jednotlivých sekcí 80, 100, 130, 140 °C po dobu 5 minut. Do tohoto nánosu byl potom při teplotě podložného válce 70 °C tlakem přítlačného válce zalaminován polotovar získaný v předchozí operaci, a to textilní stranou do nánosu. Po ochlazení byla odseparována polyesterová fólie s lícové strany a bezprostředně na to byla do lícového nánosu zalaminována při teplotě 65 °C tlakem laminačního válce polyetylénová fólie o tloušťce 40 μΐη. Po opětovném vychlazení byla odseparována polyesterová fólie s rubové strany a získaný materiál byl navinut do nábalu.A 0.45 mm thick film of sliced surface-coated polyester film (Hostaphan RNTT 50 from Kallej) was coated with a thermosetting adhesive prepared as described in Example 1, 2 or 3, dried and precured in a tunnel dryer at temperatures of 80, 100 130, 140 [deg.] C. for 7 minutes, and then the laminated impregnated glass cloth was laminated at 65 [deg.] C. under pressure of the pressure laminating roller to the dried and precured deposit, and the obtained blank was wound up. with a 0.25 mm thick silanized surface (Hostaphan RNTT 50) applied to the backing of the thermosetting adhesive prepared according to Example 1, 2 or 3, which was also dried and precured in a tunnel dryer at temperatures in each of the sections 80, 100, 130, 140 ° C for 5 minutes and then at the substrate temperature 70 ° C by pressing the pressure roller, the semi-finished product obtained in the previous operation is laminated by the textile side into the deposit. After cooling, the polyester foil was separated from the facing side and immediately thereafter a 40 μΐη polyethylene foil was laminated into the facing at 65 ° C by pressing the laminating roller. After re-cooling the polyester foil was separated from the reverse side and the obtained material was wound into a wrap.

Tímto způsobem připravené dielektrikum vykazovalo adhezní vlastnosti iniciovatelné ultrazvukem nebo tepelnou energií i po dlouhodobém skladování — při teplotě 25 °C až 2 měsíce a při teplotě 40 °C až 6 měsíců, což představuje dvojnásobnou skladovací dobu ve srovnání s vrstveným dielektrikem připraveným za použití acidobazických katalyzátorů na bázi terciárního aminu, kvartérní amoniové soli, terciárního fosfinu nebo bortrifluoridamoniového komplexu, uvedených v základním vynálezu.The dielectric prepared in this manner exhibited ultrasonic or thermal energy-initiated adhesion properties even after long-term storage at 25 ° C to 2 months and 40 ° C to 6 months, which is twice the storage time compared to a layered dielectric prepared using acid-base catalysts based on the tertiary amine, quaternary ammonium salt, tertiary phosphine or boron trifluoridammonium complex disclosed in the basic invention.

Claims (1)

PÍEDMĚTSUBJECT Způsob přípravy strukturně rigidního termosetického adheziva s adhezními vlastnostmi iniciovatelnými ultrazvukovou a/nebo tepelnou energií, spočívající v reakci směsi 10 až 90 hmotnostních % butadien-akrylonitrilového kaučuku o obsahu akrylonitrilu 24 až 34 hmotnostních %, na jehož řetězci jsou navázány reaktivní epoxidové funkční skupiny, samotného nebo v kombinaci s až 50 hmotnostními % polybutadienového nebo butadien-akrylonitrilového kaučuku, na jehož řetězci jsou navázány jiné reaktivní funkcí skupiny než epoxidové, především pak skupiny karboxylové, aminové, hydroxylové a/nebo merkaptoskupiny, 90 až 10 hmotnostních % epoxidové pryskyřice, zejména dianového typu, a síťovacího vynalezu činidla, především na bázi dikyandiamidu a jeho derivátů, anhydridů polykarboxylových kyselin, fenolformaldehydových polykondenzátů nebo aromatických polyaminů, vyznačený tím, že jako katalyzátor se použije vnitřní sůl kvartérního fosfinu obecného vzorceA process for the preparation of a structurally rigid thermosetting adhesive having adhesion properties initiated by ultrasonic and / or thermal energy, comprising reacting a blend of 10 to 90% by weight butadiene-acrylonitrile rubber having an acrylonitrile content of 24 to 34% by weight with reactive epoxy functional groups alone or in combination with up to 50% by weight of polybutadiene or butadiene-acrylonitrile rubber, the chain of which has a reactive function of a group other than epoxy, in particular carboxyl, amino, hydroxyl and / or mercapto, 90 to 10% by weight epoxy resin, especially dian of the type and crosslinking agent, in particular based on dicyandiamide and its derivatives, polycarboxylic anhydrides, phenol-formaldehyde polycondensates or aromatic polyamines, characterized in that the internal salt is used as catalyst a quaternary phosphine of the general formula RlR2R3P + R4~, kde Ri, Rz, R3, R4 je alkylová nebo arylová skupina s 1 až 16 atomy uhlíku, přičemž skupina R4 nese jednu nebo více funkčních skupin, obsahujících vodík odštěpitelný jako kation, například skupinu hydroxylovou, karboxylovou nebo merkaptoskupinu.R 1 R 2 R 3 P + R 4 -, wherein R 1, R 2, R 3, R 4 is an alkyl or aryl group having 1 to 16 carbon atoms, wherein the R 4 group carries one or more functional groups containing hydrogen leaving a cation, for example hydroxyl, carboxyl or mercapto.
CS836823A 1983-09-19 1983-09-19 Processing of structurally rigid thermosetting adhesive plastic CS237035B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS836823A CS237035B1 (en) 1983-09-19 1983-09-19 Processing of structurally rigid thermosetting adhesive plastic

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS836823A CS237035B1 (en) 1983-09-19 1983-09-19 Processing of structurally rigid thermosetting adhesive plastic

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS682383A1 CS682383A1 (en) 1984-11-19
CS237035B1 true CS237035B1 (en) 1985-06-13

Family

ID=5416144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS836823A CS237035B1 (en) 1983-09-19 1983-09-19 Processing of structurally rigid thermosetting adhesive plastic

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS237035B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG121779A1 (en) * 2002-06-05 2006-05-26 Sumitomo Bakelite Co Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG121779A1 (en) * 2002-06-05 2006-05-26 Sumitomo Bakelite Co Curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
CS682383A1 (en) 1984-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3860541A (en) Storage-stable, rapidly curable epoxide resin composition
GB1355401A (en) Thermosetting bis-imide reaction products
US3875113A (en) Thermosetting compositions derived from an epoxy resin, a polyamine and an imide
US2772248A (en) Water-soluble epoxy-amine resins
JP3269126B2 (en) Curing agent for epoxy resin and curing accelerator for epoxy resin
WO1985004411A1 (en) Epoxy resin hardener and method for hardening epoxy resin
US3678127A (en) Carboxy terminated polyamides and diepoxides
JPH11302507A (en) Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, intermediate substrate for fiber reinforced composite material, and fiber reinforced composite material
EP0669357A2 (en) N-alkyl-n'-aryl-p-phenylenediamines as modifiers for epoxy resins
EP0153576B1 (en) Curable epoxy resin compositions
CS237035B1 (en) Processing of structurally rigid thermosetting adhesive plastic
US3418333A (en) Salts of imidazoles and benzimidozoles
JPH05320611A (en) Filmy adhesive composition
US6110993A (en) Thermosetting epoxy resin composition
JPH02102218A (en) Curable epoxy resin mixture and its use
US3014009A (en) Carbohydrazide curing agent for epoxide type resins
JPH0570550A (en) Epoxide resin and curing agent
JP2565722B2 (en) Manufacturing method of crosslinked resin
KR102925360B1 (en) Sulfone-resin containing gas-barrier adhesive
JPH0535176B2 (en)
JPH07165911A (en) Method for producing aromatic polyamide resin
JPS6312626A (en) Rapid curing agent for epoxy compound
JPH0245348B2 (en)
JP2506006B2 (en) Epoxy resin composition and method for producing the same
JP2537736B2 (en) Epoxy resin composition