CS237292B1 - Processing of polymere diene with ending functional groups - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy dřeňových polymerů s koncovými funkčními skupinami a nízkou až střední molekulovou hmotností aniontovou polymcrací konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo izoprenu, popřípadě kopolymerace těchto dienů s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem, alfa-metylstyrneem nebo divi^n^y^l^l^er^í^<^r^€^e, na živé polymery v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech pommcí lihhtovýih iniciátorů s následnou fun.kciono.aizaií živých polymerů elektrtfiloími činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gamaa-butyrolaktonem. Vznnkaaí tak polymery s funkcionnaitou 4 a 2, přičemž střední fud^c^j^í^r^n^ai.ta leží mzi 2 a 3· Dále tak vznókají hvězdicové homopolymery a kopolymery dienů·

Z NSR-DOS 24 08 696 je známo, že z konjugovaných dienů se dají připravit aniontovou polymerací trgajotrilithitvými iniciátory hvězdicovité polymery nebo polymery s koncovými funkčními skupinami·s funkcionalitou 3· Podle tohoto způsobu se jako iniciátory použžvaaí trganotithit)vé sloučeniny, získané reakcí diviotlaroeatiiké sloučeniny, např. diimenu nebo divioylUeoneou, s trgaoometnliihitvou sloučeninou, např. sekundárním b^i^í^^LliLhiem za tvorby moooaduktu a následnou reakcí moooaauktu, obsahnuiciho ještě jednu volnou vinylovou skupinu s organoodlithiovou sloučeninou za tvorby trganotrilithiové sloučeniny·

Na · druhé straně je známo z NSR-DOS 24 . 27 955 a 25 21 200 že při reatai diviotlUenlneou a alktllihhtotýei sloučeninami za takových mooárních poměrů, při nichž se vyskki;uují volné vinylové skupiny dochází k tvorbě mikrogelově nebo ma^orogelově zesilovaných produktů, kterémž sou vhodné jako iniciátory pro-připravu nínkomoOekcUártoíih . polymerů·

237 292

Při použití diisopropylbenzenu není nebezpečí zesilováni, nebol je mnohem méně reaktivní nei divinylbenzen, avšak vzhledem k jeho náročné syntéze nepřichází v úvahu pro technické ρουζϋί. Daaší nevýhodou tohoto způsobu je, ie se nedají připravit polymery s funkcionalitou větší nei 3· Takovéto polymery jsou však žádoucí pro přípravu zesilovaných produktů s vysokou hustotou sítě a dobrými fyzikálně-mechanickými vlastnostmi.

Tyto nevýhody odstraňuje lymerů s konoovými funkčními způsob přípravy dienových poskupinami a nízkou ai střední mmlekulovou hmmotossí aniontovou polymmrací konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo izoprenu, popřípadě konolyaerace těchto dienů s vinylaromatickými monornmry, zejména styrenem alfa-metylstyeneem nebo divinybbenzenem na živé polymery v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech pomo^'! lihtioových iniciátorů s následnou funkcionalizací iivých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gamabutyrolaktonem, který spočívá v tom, ie -se polymerace provádí za teplot 198 K ai 423 K a v přítomnosti suspenze definovaných směsí z tetralthišových a -dilihhSovtch organických iniciátorů, připravených reakcí o-, m- nebo - p^-diviny^-benzenu, jejich nebo technických směsí divinylbenzenu, slladajících se z 10 ai 70 hmoo. % divinylbenzenu 80 ai 35 hmoo. % etylstyiemu a asi 10 hmoo. % dietylbenzenu, s dilihhSovou sloučeninou, zejména dilihhSotým aduktem butadienu 1,3 nebo izoprenu s 1 ai 7 dienovými jednotkami nebo dilthhummbutanem, v uhlovodíku nebo směsi uhlovodíku s éterem za mooárního poměru vinyiových skupin v aromátech k dilithiové sloučenině 1 : 2 ai 1 : 10. Polymerace může s výhodou probíhat zejména při teplotě 273 ai 323 K. Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být s výhodou zejména benzen nebo toluen a éterem tet^rahydro furan, dietyléter nebo nmeytterc.bužytéter·

- 3 237 292

Iniciátory jsou nerozpustné v reakčním médiu a používají se jako suspenze v odpovídajícím rozpouštědle· Jsou to lineární. nezesítované a nízkomolekulární oi*ganolithiové sloučeniny se střední molekulovou hmotností menší než 500 a proto jsou zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulárních polymerů. Monomery, které se dají polymerovat v přítomnosti těchto iniciátorů jsou konjugované dieny jako butadien-1,3 nebo ízopren jakož i vinylsubstituované aromatické sloučeniny jako je styren, alfametylstyren nebo divinylbenzen· К syntéze kopolymerů se dají používat i všechny ostatní aniontové polymerovatelné monomery jako kopolymery.

Polymerace se provádí za takových podmínek, které jsou známá obecně pro provádění aniontových roztokových polymerací pomocí organoalkalokovových iniciátorů, jako reakční médium jsou vhodné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, jako je n-hexan, n-heptan, benzinové frakce, cyklohexan, benzen nebo toluen. Doba reakce je zpravidla 1 až 3 h.

Množství, iniciátoru se volí podle požadované molekulové hmotnosti, neboř se jedná o stechiometrickou polymeraci. Iniciátory se převedou do rozpustné formy pomocí monomerů schopných polymerace, takže roztok polymeru jev průběhu polymerace homogenní. Je překvapivé, že tak nevzniká široký rozptyl molekulových hmotností. Nerovnoměrnost molekulové hmotnosti polymeru je v průměru 1,1 až 1,4 )·

Aktivní konce řetězců vzniklých živých polymeiů se nechají reagovat o sobě známým způsobem elektrofilními Činidly, tvořícími koncové skupiny, jako je oxid uhličitý, alkylenoxidy, epichlorhydrin nebo gama-butyrolakton, takže lze připravit s výhodou telechelické polymery.

Během polymerační reakce se nevyskytují vedlejší reakce, takže po funkcionalizaci aktivních polymeiů vznikají telechelické polymery o vysoké funkcionalitě. Funkcionalita polymerů odpovídá funkcionalitě iniciátoru. Tyto polymery se nechají snadno vytvrzovat bifunkčními tvrdidly·

237 292

Výhodou způsobu podle vynalezu . je, že odstraňuje nevýhody. známých způsobů jako je nedostupnost nízkomolekulárních vícefunkčních eithiových iniciátorů, nízká účinnost iniciátoru, omezená nastaviteenost mooekulové hmootooti, široký rozptyl mooekulooých hmotnos! a nízké funkcionality u polymernich produktů. Výsledné polymery jsou sm^í^:i lineárních a hvězdicovitých polymerů, které mmjí menší viskozitu než čistéli- v neární polymery, čímž se usnadňuje zpracovatelnost polymeru. Funkcionaližované polymery představuií směsi tetrauunkčních a difunkčních mooekul polymeru, přičemž je podíl bifunkční řízen molá^ím poměrem dieihtioové sloučeniny k vimylovým skupinám v iniciátoru. Střední fu^n^Ccion^]^:ita polymerů je 2 . až 3 a je funkcí tohoto ooOároíh.o poměru. Tyto polymery se smíšenou funkcionalitou jsou zajímavé k přípravě zesilovaných produktů s elast^kými vlastnostmi, nebo? difunkční mooekuly polymeru působí jako prodlužovače řetězců se stejnou chemickou strukturou.

Vynález je dále objasněn na následujících

příkladech.

X iniciátoru, připrvvnnérnu z 4 g technické směsi divinylbenzenů, skladna^í se z 60,3 hmoo. % divinylbenzenů (18 mrnool, 30,3 hmoo. % et^^lst^/renu (9 mmml) a ' 9,4 hmoo. % dietylbenzenu (2,9 mriml) a 75 mmol dilithluo butanu v 100 ml mtt^Hterc-bu tyléteru se pod argonovou atmosférou přidalo 500 ml benzenu a potom se za míchání přidávalo po dávkách v průběhu 2,5 h za teploty 298 K celkem 210 g butadienu-1,3· Po akončení po lymerace se směs zchladih na 278 K a přidalo se 180 mimi etylenoxidu. Vytvořený bílý gel byl hydrolýzován 50 ml vody, vodní roztok byl oddělen a rozMUadlo se odádesilovalo z organické fáze na vakuo z. Vo^nnC ný polybutadien měl m:>ltKgIÓV¾p 4000) a ^ο^^ποΙϊ^ 2, Й butadienu byl 45 m^0LáťoзL^:^f5,, μ odparce. Takto získaný kapalhábtnest . 4050 (teoretika, χ . rG zceiiclá. ' 2,5* Bfttíl 1,2-polyOP ,4«>po0ybut&itol 55 . mooá.rních %·

- 5 Příklad 2 237292

Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že v polymoraci bylo použito 210 g izoprenu.

Izolovaný nízkomolekulární polyisopren měl střední molekulovou hmotnost 4100 a funkcionalitu 2,43· Rozptyl molekulových hmotností (M_W/M_Q) činil 1,17·

Příklad 3

Pomocí iniciátoru z 30 mmol m-divinylbenzenu a 90 mmol dilithiového aduktu butadienu, obsahujícího 4 monomerní jednotky, který ^suspendován v 300 ml směsi benzenu a tetrahydrofuranu bylo nejprve polymerováno 90 g butadienu-1,3 při 298 К během lha potom 30 g styrenu během 0,5 h. Živý polymer byl funkcionalizován 216 rnmol etylenoxidu a zpracován jako v příkladu 1. Střední molekulová hmotnost kopolymeru butadien/styren byla 300Q, střední funkcionalita 2,95· Teoretická molekulová hmotnost byla 2900 a teoretická funkcionalita 3,0.

Claims (3)

1. Způsob přípravy dienových polymerů s koncovými Tunl&hími skupinami a nízkou až střední molekulovou hmotností aniontovou polymeraci konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo izoprenu, popřípadě .kopolymerace těchto dienů . s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem, alfa-metylstyrnnem nebo diviťy'lЪenísenee, na živé polymery v alifatických, cykloalifatických nebo arom^a^iíckých uhlovodíkových rozpouštědlech pomocí lithoových iniciátorů s následnou funkcionaaizací živých polymerů elektro^lcími činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gaee-bujyrolak:tonee, vyznaačurcí se tím, že se polymerace provádí za .teplot 198 K až 423 K a v pří^monosi suspenze definovaných směsí z trtralitiivvýct a dilithtovýit organických iniciátorů, připravených reakcí o-, m- nebo p-divinylbrnzeou, jejich smc^ř^^í nebo technických sm^£^:í divinylbenzroů, skládající se z 10 až 70 heoinoitních % divioylbrnzroů, 80 až 30 heotnottΩÍch % rtylstyrenu aasi · 10 heotnottních % diettιylbrnzro.u, s dilithtvvsu sloučeninou zejména dilithivvýe aduktem butadien.u-1,3 nebo izoprenu, ' s 1 až 7 dienovými jednotkami, nebo dilithUembutanee, v'uhlovodíku nebo směsi uhlovodíku s etherem za motároího poměru vinylových skupin v aromátech k dilihhiové sloučenině 1: . 2 až 1:10.

2. Způsob podle bodu 1, v^5^r^s^aujjíc:í se tím, že polymerace probíhá při teplotě 273 až 323 K. .

3· Způsob podle bodu 1 a 2, vyzonaující se tím, že uhlovodíkovým rozpouštědlem je benzen nebo toluen .a eterem trtrεώydrifjrao, dLety^Leter nebo me^yle^^u uyleter.