JPH0753644A - ゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー - Google Patents
ゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーInfo
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- JPH0753644A JPH0753644A JP6134260A JP13426094A JPH0753644A JP H0753644 A JPH0753644 A JP H0753644A JP 6134260 A JP6134260 A JP 6134260A JP 13426094 A JP13426094 A JP 13426094A JP H0753644 A JPH0753644 A JP H0753644A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 物理的及び機械的特性の優れたバランスを有
し、高い光沢を兼ね備えたゴム強化ビニル芳香族（コ）
ポリマーを提供する。 【構成】 ポリマーマトリックス並びにポリマーマトリ
ックスに分散及び／またはグラフトしたゴム相を含み、
該ゴム相が、(i) ジエンゴム及び(ii)ビニル芳香族モノ
マー／共役ジエン線状ブロックコポリマーの混合物から
なるゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーであって、該
ブロックコポリマーのジエン含有量が80重量％より多
く、ビニル芳香族モノマー含有量が20重量％未満である
ゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。
し、高い光沢を兼ね備えたゴム強化ビニル芳香族（コ）
ポリマーを提供する。 【構成】 ポリマーマトリックス並びにポリマーマトリ
ックスに分散及び／またはグラフトしたゴム相を含み、
該ゴム相が、(i) ジエンゴム及び(ii)ビニル芳香族モノ
マー／共役ジエン線状ブロックコポリマーの混合物から
なるゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーであって、該
ブロックコポリマーのジエン含有量が80重量％より多
く、ビニル芳香族モノマー含有量が20重量％未満である
ゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は物理的及び機械的特性の
優れたバランス及び高い光沢を有するゴム強化ビニル芳
香族（コ）ポリマー、並びにその（コ）ポリマーを製造
するための、連続塊状−溶液重合法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、衝撃強さ、弾性率、降伏応力、切断
点強さ等の優れた物理的及び機械的特性を有し、高い光
沢を兼ね備えたジエンゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリ
マー、並びにこの（コ）ポリマーを製造するための、連
続塊状−溶液重合法に関する。
優れたバランス及び高い光沢を有するゴム強化ビニル芳
香族（コ）ポリマー、並びにその（コ）ポリマーを製造
するための、連続塊状−溶液重合法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、衝撃強さ、弾性率、降伏応力、切断
点強さ等の優れた物理的及び機械的特性を有し、高い光
沢を兼ね備えたジエンゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリ
マー、並びにこの（コ）ポリマーを製造するための、連
続塊状−溶液重合法に関する。
【０００２】
【従来技術】ゴム、とくにジエンゴムで強化されたビニ
ル芳香族（コ）ポリマーは、文献に広く記載されてお
り、商業的に入手可能なエンジニアリングポリマーの周
知の種類として代表的なものである。これらの（コ）ポ
リマーの具体的な例をあげると、例えば、ゴム粒子を含
むスチレン／アクリロニトリルのコポリマー（例えばAB
S 樹脂として一般に知られているポリマーマトリックス
中に分散されたポリブタジエン）、及び一般にHIPSとし
て知られ、例えばポリブタジエンのようなゴム粒子が分
散された連続ポリスチレン相を含む、高衝撃性ポリスチ
レンがある。
ル芳香族（コ）ポリマーは、文献に広く記載されてお
り、商業的に入手可能なエンジニアリングポリマーの周
知の種類として代表的なものである。これらの（コ）ポ
リマーの具体的な例をあげると、例えば、ゴム粒子を含
むスチレン／アクリロニトリルのコポリマー（例えばAB
S 樹脂として一般に知られているポリマーマトリックス
中に分散されたポリブタジエン）、及び一般にHIPSとし
て知られ、例えばポリブタジエンのようなゴム粒子が分
散された連続ポリスチレン相を含む、高衝撃性ポリスチ
レンがある。
【０００３】これらのゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリ
マーを、連続式、バッチ式、塊状、溶液、または塊状／
懸濁液の組合せなど種々の重合法により製造することが
できる。その連続塊状重合法は公知のものであり、例え
ば米国特許第2,694,692 号、第3,243,481 号及び第3,65
8,946 号、及び公開された欧州特許出願第0,400,479号
に開示されている。この方法は、ゴム材料をビニル芳香
族モノマーまたはモノマー混合物中に溶解すること、ラ
ジカル重合開始剤及び不活性希釈剤をできる限り加える
こと、その後、得られた溶液を重合することからなる。
重合反応開始後直ちに、そのモノマーまたはモノマー混
合物中のゴム材料の溶液は２相に分かれる。２相のうち
前者の相はモノマー中のゴムの溶液からなり、最初に連
続相を形成し、後者の相はモノマー中の得られたコ
（コ）ポリマーの溶液からなり、前記連続相において粒
子状で分散され続ける。重合及びこれからの転化が進行
するので、後者の相の量は前者の相を消費することによ
り増加する。後者の相の量が前者の相の量と等しくなる
と直ちに、一般に転相として知られる相の変化が起こ
る。この転相が起こった時、ゴム溶液の粒子がポリマー
溶液中に形成される。これらのゴム溶液粒子はそれら自
体によって、連続重合相となった小さい粒子を組み込
む。この工程中、ゴムの重合体鎖のグラフトも起こる。
マーを、連続式、バッチ式、塊状、溶液、または塊状／
懸濁液の組合せなど種々の重合法により製造することが
できる。その連続塊状重合法は公知のものであり、例え
ば米国特許第2,694,692 号、第3,243,481 号及び第3,65
8,946 号、及び公開された欧州特許出願第0,400,479号
に開示されている。この方法は、ゴム材料をビニル芳香
族モノマーまたはモノマー混合物中に溶解すること、ラ
ジカル重合開始剤及び不活性希釈剤をできる限り加える
こと、その後、得られた溶液を重合することからなる。
重合反応開始後直ちに、そのモノマーまたはモノマー混
合物中のゴム材料の溶液は２相に分かれる。２相のうち
前者の相はモノマー中のゴムの溶液からなり、最初に連
続相を形成し、後者の相はモノマー中の得られたコ
（コ）ポリマーの溶液からなり、前記連続相において粒
子状で分散され続ける。重合及びこれからの転化が進行
するので、後者の相の量は前者の相を消費することによ
り増加する。後者の相の量が前者の相の量と等しくなる
と直ちに、一般に転相として知られる相の変化が起こ
る。この転相が起こった時、ゴム溶液の粒子がポリマー
溶液中に形成される。これらのゴム溶液粒子はそれら自
体によって、連続重合相となった小さい粒子を組み込
む。この工程中、ゴムの重合体鎖のグラフトも起こる。
【０００４】一般に、この重合は数段階にわたり起こ
る。初期重合として知られる最初の重合段階において、
モノマーまたはモノマー混合物中のゴムの溶液を、転相
が起こるまで重合する。その後、重合を所望の転化が起
こるまで続ける。塊状溶液重合は、物理的及び機械的特
性の良好なバランスを有するゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマーをもたらすが、そのような（コ）ポリマ
ーの表面光沢は常に満足のいくものであるとは限らな
い。この点について、ジエンゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマーの表面光沢を、ゴム粒子のサイズを１マ
イクロメートル未満にすること、例えば重合中に強力な
攪拌をすることにより、改良することができることが知
られている。しかしながら、この方法は成功していな
い。その理由は、低〜中含有量のシス異性体を有する、
通常入手可能な線状ブタジエンゴムが、むしろ高分子で
あり、その上、高い溶液粘度であるので、強力な攪拌を
行っても、これらの（コ）ポリマー(5〜15重量%)におい
て少なくとも通常使用するゴム濃度でゴムを十分にサイ
ジングすることができないためである。低分子量及び低
溶液粘度の線状ブタジエンゴムを、攪拌の下で容易に所
望のサイズにすることができたが、これらのゴムは、そ
の貯蔵及び取扱において新たな問題を引き起こす、公知
の常温流れ引き戻しの被害を受ける。
る。初期重合として知られる最初の重合段階において、
モノマーまたはモノマー混合物中のゴムの溶液を、転相
が起こるまで重合する。その後、重合を所望の転化が起
こるまで続ける。塊状溶液重合は、物理的及び機械的特
性の良好なバランスを有するゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマーをもたらすが、そのような（コ）ポリマ
ーの表面光沢は常に満足のいくものであるとは限らな
い。この点について、ジエンゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマーの表面光沢を、ゴム粒子のサイズを１マ
イクロメートル未満にすること、例えば重合中に強力な
攪拌をすることにより、改良することができることが知
られている。しかしながら、この方法は成功していな
い。その理由は、低〜中含有量のシス異性体を有する、
通常入手可能な線状ブタジエンゴムが、むしろ高分子で
あり、その上、高い溶液粘度であるので、強力な攪拌を
行っても、これらの（コ）ポリマー(5〜15重量%)におい
て少なくとも通常使用するゴム濃度でゴムを十分にサイ
ジングすることができないためである。低分子量及び低
溶液粘度の線状ブタジエンゴムを、攪拌の下で容易に所
望のサイズにすることができたが、これらのゴムは、そ
の貯蔵及び取扱において新たな問題を引き起こす、公知
の常温流れ引き戻しの被害を受ける。
【０００５】米国特許第4,421,895 号は、スチレン中
で、25℃で、ABS 生産において５重量％溶液として測定
された場合、80mPa.s 以下の溶液粘度を有するジエンゴ
ムの使用について開示する。特に、この特許において提
案されたジエンゴムは、スチレン−ブタジエン線状ブロ
ックポリマーである。このタイプのブロックゴムは常温
流れの被害を受けずに、微粒子を生成する。このタイプ
の線状ブロックゴムを使用すること及びこの特許に記載
された方法で作業することにより、0.7 マイクロメータ
ー未満のゴム粒子を有するABS を得ることができる。し
かしながら、上述のスチレン−ブタジエン線状ブロック
ポリマーを使用することにより、その表面光沢の改良
は、他の物理的及び機械的特性、とくに衝撃強さを犠牲
にして達成される。従って、得られたABS は所望の高い
物理的及び機械的特性と表面光沢との組合せを提供しな
い。
で、25℃で、ABS 生産において５重量％溶液として測定
された場合、80mPa.s 以下の溶液粘度を有するジエンゴ
ムの使用について開示する。特に、この特許において提
案されたジエンゴムは、スチレン−ブタジエン線状ブロ
ックポリマーである。このタイプのブロックゴムは常温
流れの被害を受けずに、微粒子を生成する。このタイプ
の線状ブロックゴムを使用すること及びこの特許に記載
された方法で作業することにより、0.7 マイクロメータ
ー未満のゴム粒子を有するABS を得ることができる。し
かしながら、上述のスチレン−ブタジエン線状ブロック
ポリマーを使用することにより、その表面光沢の改良
は、他の物理的及び機械的特性、とくに衝撃強さを犠牲
にして達成される。従って、得られたABS は所望の高い
物理的及び機械的特性と表面光沢との組合せを提供しな
い。
【０００６】また、文献から知られているように、高い
衝撃強さ及び表面光沢を有するゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマーを、ゴムとしてアームタイプ(arm-type)
またはラジカルブロックポリマーを使用することにより
提供できる。ゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー生成
におけるそのようなブロックゴムポリマーの使用は、例
えば、米国特許第4,587,294 号及び第4,639,494 号、欧
州特許出願第0,277,687号及び特開昭第59-232140 号及
び第59-179611 号公報に開示されている。アームタイプ
またはラジカルブロックゴムを次の周知の方法により提
供することができる。まず、アルキルリチウム開始剤に
より、最初に陰電荷及び対イオンとしてLi+ をもたらす
活性鎖末端を有する線状ポリマーを形成し、次いで、四
塩化珪素のような、いくつかのポリマー鎖を珪素原子と
結合させる、これらの鎖末端と反応可能なカップリング
剤を加える。このことは、例えば米国特許第4,183,877
号、第4,340,690-691 号、第4,403,074 号、第4,221,88
4 号、第3,668,162号に記載されている。
衝撃強さ及び表面光沢を有するゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマーを、ゴムとしてアームタイプ(arm-type)
またはラジカルブロックポリマーを使用することにより
提供できる。ゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー生成
におけるそのようなブロックゴムポリマーの使用は、例
えば、米国特許第4,587,294 号及び第4,639,494 号、欧
州特許出願第0,277,687号及び特開昭第59-232140 号及
び第59-179611 号公報に開示されている。アームタイプ
またはラジカルブロックゴムを次の周知の方法により提
供することができる。まず、アルキルリチウム開始剤に
より、最初に陰電荷及び対イオンとしてLi+ をもたらす
活性鎖末端を有する線状ポリマーを形成し、次いで、四
塩化珪素のような、いくつかのポリマー鎖を珪素原子と
結合させる、これらの鎖末端と反応可能なカップリング
剤を加える。このことは、例えば米国特許第4,183,877
号、第4,340,690-691 号、第4,403,074 号、第4,221,88
4 号、第3,668,162号に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】他の公知のジエンゴム
と比較してみると、アームタイプまたはラジカルブロッ
クゴムは、光沢並びに物理的及び機械的特性のバランス
が改良された（コ）ポリマーを提供するが、より複雑な
製造法が必要でかつ残留未反応カップリング剤による腐
蝕が生じる欠点を有する。
と比較してみると、アームタイプまたはラジカルブロッ
クゴムは、光沢並びに物理的及び機械的特性のバランス
が改良された（コ）ポリマーを提供するが、より複雑な
製造法が必要でかつ残留未反応カップリング剤による腐
蝕が生じる欠点を有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】最も一般的な態様におい
て、本発明は前述の欠点による問題を、物理的及び機械
的特性の優秀なバランスを有し、高光沢を兼備えたゴム
強化ビニル芳香族（コ）ポリマーを提供すること、即
ち、ゴム材料として次の混合物を使用することにより解
決する：i)ジエンゴム及びii) ビニル芳香族モノマー／
共役ジエン(1,3-ジエン) 線状ブロックコポリマーの混
合物であり、それぞれ前記ブロックコポリマーのジエン
含有量が80重量％よりも多く、ビニル芳香族モノマー含
有量が20重量％未満である混合物。その結果、本発明は
ポリマーマトリックス、及びポリマーマトリックス中に
分散及び／またはグラフトしたゴム相を含むゴム強化ビ
ニル芳香族（コ）ポリマーを提供する。前記ゴム相はi)
ジエンゴム及びii) ビニル芳香族モノマー／共役ジエン
線状ブロックコポリマーの混合物であり、それぞれ、前
記ブロックコポリマーはジエン含有量が80重量％より大
きく、ビニル芳香族モノマー含有量は20重量％未満であ
る。
て、本発明は前述の欠点による問題を、物理的及び機械
的特性の優秀なバランスを有し、高光沢を兼備えたゴム
強化ビニル芳香族（コ）ポリマーを提供すること、即
ち、ゴム材料として次の混合物を使用することにより解
決する：i)ジエンゴム及びii) ビニル芳香族モノマー／
共役ジエン(1,3-ジエン) 線状ブロックコポリマーの混
合物であり、それぞれ前記ブロックコポリマーのジエン
含有量が80重量％よりも多く、ビニル芳香族モノマー含
有量が20重量％未満である混合物。その結果、本発明は
ポリマーマトリックス、及びポリマーマトリックス中に
分散及び／またはグラフトしたゴム相を含むゴム強化ビ
ニル芳香族（コ）ポリマーを提供する。前記ゴム相はi)
ジエンゴム及びii) ビニル芳香族モノマー／共役ジエン
線状ブロックコポリマーの混合物であり、それぞれ、前
記ブロックコポリマーはジエン含有量が80重量％より大
きく、ビニル芳香族モノマー含有量は20重量％未満であ
る。
【０００９】本発明のビニル芳香族（コ）ポリマーにお
いて使用したi)ジエンゴムは、天然または合成物のいず
れであってもよい。適切な合成ジエンゴムは、炭素原子
４〜６を含む共役ジエンポリマー、とくにポリブタジエ
ン、高〜中シス及び低粘度であるポリブタジエン、ポリ
イソプレン、またはブタジエンまたはイソプレンを50重
量％以上含む、ブタジエン及び／またはイソプレンとス
チレンまたは他のモノマーのコポリマーからなるもので
ある。次の特性を有するポリブタジエンがとくに好まし
い。ASTM D 1646-80に従って測定した場合、ムーニー粘
度が100 ℃で、20〜70ML1+ 4 、好ましくは25〜65ML
1+4 ；スチレン中において、25℃で、５重量％溶液とし
て測定した場合、溶液粘度が40〜200cps、好ましくは40
〜120cps；1,2-ビニル含有量が５〜35重量％、好ましく
は７〜14重量％；1,4-シス含有量が20〜85重量％、好ま
しくは25〜45重量％。
いて使用したi)ジエンゴムは、天然または合成物のいず
れであってもよい。適切な合成ジエンゴムは、炭素原子
４〜６を含む共役ジエンポリマー、とくにポリブタジエ
ン、高〜中シス及び低粘度であるポリブタジエン、ポリ
イソプレン、またはブタジエンまたはイソプレンを50重
量％以上含む、ブタジエン及び／またはイソプレンとス
チレンまたは他のモノマーのコポリマーからなるもので
ある。次の特性を有するポリブタジエンがとくに好まし
い。ASTM D 1646-80に従って測定した場合、ムーニー粘
度が100 ℃で、20〜70ML1+ 4 、好ましくは25〜65ML
1+4 ；スチレン中において、25℃で、５重量％溶液とし
て測定した場合、溶液粘度が40〜200cps、好ましくは40
〜120cps；1,2-ビニル含有量が５〜35重量％、好ましく
は７〜14重量％；1,4-シス含有量が20〜85重量％、好ま
しくは25〜45重量％。
【００１０】このタイプのポリブタジエンを、モノマー
（ビニル化剤）の1,2-部位に挿入することを容易にする
ため、触媒としてリチウム有機化合物、及びルイス有機
塩基の存在下で、周知の溶液重合法を行うことにより、
製造することができる。適切な触媒として、メチルリチ
ウム、n-、t-またはsec-ブチルリチウム、n-デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4-
ブチルシクロヘキシルリチウム等がある。適切なビニル
化剤として、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル等
のエーテルのような極性化合物、チオエーテル及びジメ
チルアミン、トリ-n- ブチルアミン、ピリジン、キノリ
ン等のアミンがある。これらは、特公昭第61-15386号公
報及びJ.Polymer Sci.17巻 299頁(1960)に開示されてい
る。前記特性を有するポリブタジエンは周知であり、例
えばEnichem Elastomeri社のINTENE (登録商標) 、及び
Bayer 社のBUNA (登録商標)CB NFという商品名のもの
が、商業的に入手可能である。ii) 線状ブロックコポリ
マーを次の一般式(I)、(II)及び(III) のうちの１つで
表すことができる： (I) S-B; (II) S1-B-S2; (III) B1-S1-B2-S2;
（ビニル化剤）の1,2-部位に挿入することを容易にする
ため、触媒としてリチウム有機化合物、及びルイス有機
塩基の存在下で、周知の溶液重合法を行うことにより、
製造することができる。適切な触媒として、メチルリチ
ウム、n-、t-またはsec-ブチルリチウム、n-デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4-
ブチルシクロヘキシルリチウム等がある。適切なビニル
化剤として、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル等
のエーテルのような極性化合物、チオエーテル及びジメ
チルアミン、トリ-n- ブチルアミン、ピリジン、キノリ
ン等のアミンがある。これらは、特公昭第61-15386号公
報及びJ.Polymer Sci.17巻 299頁(1960)に開示されてい
る。前記特性を有するポリブタジエンは周知であり、例
えばEnichem Elastomeri社のINTENE (登録商標) 、及び
Bayer 社のBUNA (登録商標)CB NFという商品名のもの
が、商業的に入手可能である。ii) 線状ブロックコポリ
マーを次の一般式(I)、(II)及び(III) のうちの１つで
表すことができる： (I) S-B; (II) S1-B-S2; (III) B1-S1-B2-S2;
【００１１】式中において、S 、S1及びS2は、同等のま
たは異なった分子量を有する、ビニル芳香族モノマーの
非エラストマーポリマーブロックであり、B 、B1及びB2
は、同等のまたは異なった分子量を有する、共役ジエン
を基本とするエラストマーポリマーブロックである。こ
れらの線状ブロックコポリマーにおいて、非エラストマ
ーポリマーブロックは分子量が5,000 〜250,000 、エラ
ストマーポリマーブロックは分子量が2,000 〜250,000
である。ランダム及び／またはテーパー部分がポリマー
ブロックS 、S1、S2及びB 、B1、B2の間にあってもよ
い。テーパー部分において、そのブロックB,B1,B2 及び
S,S1,S2 の間が、ジエンポリマー中におけるビニル芳香
族モノマーの割合が非エラストマーポリマーブロックの
方向に前進的に増加するが、共役ジエンの割合が前進的
に減少する意味において、漸進的なものである。ランダ
ム部分において、ビニル芳香族モノマー及び共役ジエン
は互いにランダムに続く。ランダム及び／またはテーパ
ー部分の分子量は好ましくは500 〜30,000である。これ
らの線状ブロックコポリマーを、当業者に周知の次の方
法により製造することができる：例えば、最初に、不活
性溶媒中で、リチウム有機金属触媒（開始剤）の存在下
において陰イオン重合することによりビニル芳香族ポリ
マーブロックを形成し、次に、このモノマーを加えるこ
とにより共役ジエンポリマーブロックを形成し、その
後、ビニル芳香族モノマーを加えることにより、さらに
ビニル芳香族ポリマーブロックを形成することができる
方法である。
たは異なった分子量を有する、ビニル芳香族モノマーの
非エラストマーポリマーブロックであり、B 、B1及びB2
は、同等のまたは異なった分子量を有する、共役ジエン
を基本とするエラストマーポリマーブロックである。こ
れらの線状ブロックコポリマーにおいて、非エラストマ
ーポリマーブロックは分子量が5,000 〜250,000 、エラ
ストマーポリマーブロックは分子量が2,000 〜250,000
である。ランダム及び／またはテーパー部分がポリマー
ブロックS 、S1、S2及びB 、B1、B2の間にあってもよ
い。テーパー部分において、そのブロックB,B1,B2 及び
S,S1,S2 の間が、ジエンポリマー中におけるビニル芳香
族モノマーの割合が非エラストマーポリマーブロックの
方向に前進的に増加するが、共役ジエンの割合が前進的
に減少する意味において、漸進的なものである。ランダ
ム部分において、ビニル芳香族モノマー及び共役ジエン
は互いにランダムに続く。ランダム及び／またはテーパ
ー部分の分子量は好ましくは500 〜30,000である。これ
らの線状ブロックコポリマーを、当業者に周知の次の方
法により製造することができる：例えば、最初に、不活
性溶媒中で、リチウム有機金属触媒（開始剤）の存在下
において陰イオン重合することによりビニル芳香族ポリ
マーブロックを形成し、次に、このモノマーを加えるこ
とにより共役ジエンポリマーブロックを形成し、その
後、ビニル芳香族モノマーを加えることにより、さらに
ビニル芳香族ポリマーブロックを形成することができる
方法である。
【００１２】線状ブロックコポリマーを、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、シクロヘキサン等のような不活性炭
化水素溶剤中において、40〜120 ℃で、触媒量のアルキ
ル、シクロアルキル、またはアリールリチウム化合物の
存在下において、製造することができる。このリチウム
化合物として、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、se
c-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニル
リチウムなどがある。これらの線状ブロックコポリマー
は文献において公知であり、例えば米国特許第3,265,76
5 号において開示されている。これらのコポリマーの物
理的及び機械的特性についてさらに詳しいものが、オー
ルポート(B.C.Allport) らの "BlockCopolymers",Appli
ed Science Publishers Ltd.1973 に記載されている。
キサン、ベンゼン、シクロヘキサン等のような不活性炭
化水素溶剤中において、40〜120 ℃で、触媒量のアルキ
ル、シクロアルキル、またはアリールリチウム化合物の
存在下において、製造することができる。このリチウム
化合物として、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、se
c-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニル
リチウムなどがある。これらの線状ブロックコポリマー
は文献において公知であり、例えば米国特許第3,265,76
5 号において開示されている。これらのコポリマーの物
理的及び機械的特性についてさらに詳しいものが、オー
ルポート(B.C.Allport) らの "BlockCopolymers",Appli
ed Science Publishers Ltd.1973 に記載されている。
【００１３】本発明の目的にとくに好ましいii) 線状ブ
ロックコポリマーは、ASTM D 1646-80に従って測定した
場合、ムーニー粘度が100 ℃で、20ML1+4 以上、好まし
くは25〜50ML1+4 であり、スチレン中で、25℃で、５重
量％溶液として測定した場合、溶液粘度が20cps 以上、
好ましくは25〜60cps のものである。これらの線状ブロ
ックコポリマーとして、例えばファイヤーストーン社が
生産及び販売しているSTEREON(商標登録) 720 という商
品名のものが、商業的に入手可能である。ii) 線状ブロ
ックコポリマーを製造するのに適した共役ジエンは、例
えば1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-
ブタジエン、ピペリレン及びそれらの混合物のような分
子中に炭素原子４〜８を含むものである。1,3-ブタジエ
ンがとくに好ましい。
ロックコポリマーは、ASTM D 1646-80に従って測定した
場合、ムーニー粘度が100 ℃で、20ML1+4 以上、好まし
くは25〜50ML1+4 であり、スチレン中で、25℃で、５重
量％溶液として測定した場合、溶液粘度が20cps 以上、
好ましくは25〜60cps のものである。これらの線状ブロ
ックコポリマーとして、例えばファイヤーストーン社が
生産及び販売しているSTEREON(商標登録) 720 という商
品名のものが、商業的に入手可能である。ii) 線状ブロ
ックコポリマーを製造するのに適した共役ジエンは、例
えば1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-
ブタジエン、ピペリレン及びそれらの混合物のような分
子中に炭素原子４〜８を含むものである。1,3-ブタジエ
ンがとくに好ましい。
【００１４】高い光沢、高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)
を製造する場合、i)及びii) の混合物に、さらに前述の
ビニル芳香族モノマー／共役ジエン（1,3-ジエン）線状
ブロックコポリマーを加えることが望ましい。このブロ
ックコポリマーは、i)は前述のゴムであり、ii) は、ゴ
ム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー重量の５〜20重量％
の量において、20重量％以上、好ましくは30〜50重量％
を有する前述のタイプのものである。本発明のゴム強化
（コ）ポリマーのポリマーマトリックスは、１種以上の
ビニル芳香族モノマーから誘導されたポリマー、または
１種以上のビニル芳香族モノマー及び１種以上のアクリ
ルモノマーから誘導されたコポリマーのいずれであって
もよい。本明細書の詳細な説明及び請求項で使用する用
語であるビニル芳香族モノマーは、次の一般式(IV)で表
されるエチレン性不飽和化合物を含む：
を製造する場合、i)及びii) の混合物に、さらに前述の
ビニル芳香族モノマー／共役ジエン（1,3-ジエン）線状
ブロックコポリマーを加えることが望ましい。このブロ
ックコポリマーは、i)は前述のゴムであり、ii) は、ゴ
ム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー重量の５〜20重量％
の量において、20重量％以上、好ましくは30〜50重量％
を有する前述のタイプのものである。本発明のゴム強化
（コ）ポリマーのポリマーマトリックスは、１種以上の
ビニル芳香族モノマーから誘導されたポリマー、または
１種以上のビニル芳香族モノマー及び１種以上のアクリ
ルモノマーから誘導されたコポリマーのいずれであって
もよい。本明細書の詳細な説明及び請求項で使用する用
語であるビニル芳香族モノマーは、次の一般式(IV)で表
されるエチレン性不飽和化合物を含む：
【００１５】
【化２】
【００１６】式中、ＸはハロゲンまたはC1-C4 アルキル
基を表し、ｐは０または１〜５のすべての数であり、か
つＹはハロゲンまたはC1-C4 アルキル基を表す。上記の
一般式のビニル芳香族モノマーの例を挙げると、スチレ
ン；メチルスチレン；モノ−、ジ−、トリ−、テトラ
−、及びペンタ−クロロスチレン及びそれに対応するア
ルファ−メチルスチレン；核がアルキル化されたスチレ
ン及びそれに対応するアルファ−メチルスチレン；オル
ト−及びパラ−メチルスチレン；オルト−及びパラ−エ
チルスチレン；オルト−及びパラ−メチル−アルファ−
メチルスチレン等がある。これらのモノマーは、単独
で、または互いの混合物として、または無水マレイン酸
のような他の共重合性モノマーとの混合物として使用で
きる。スチレンがとくに好ましい。アクリルモノマー
は、好ましくはアクリロニトリルである。メタクリロニ
トリル、アクリル及びメタクリル酸、アルキル基が炭素
原子１〜６を含むアルキルエステルのような他のアクリ
ルモノマーを都合よく使用することができる。
基を表し、ｐは０または１〜５のすべての数であり、か
つＹはハロゲンまたはC1-C4 アルキル基を表す。上記の
一般式のビニル芳香族モノマーの例を挙げると、スチレ
ン；メチルスチレン；モノ−、ジ−、トリ−、テトラ
−、及びペンタ−クロロスチレン及びそれに対応するア
ルファ−メチルスチレン；核がアルキル化されたスチレ
ン及びそれに対応するアルファ−メチルスチレン；オル
ト−及びパラ−メチルスチレン；オルト−及びパラ−エ
チルスチレン；オルト−及びパラ−メチル−アルファ−
メチルスチレン等がある。これらのモノマーは、単独
で、または互いの混合物として、または無水マレイン酸
のような他の共重合性モノマーとの混合物として使用で
きる。スチレンがとくに好ましい。アクリルモノマー
は、好ましくはアクリロニトリルである。メタクリロニ
トリル、アクリル及びメタクリル酸、アルキル基が炭素
原子１〜６を含むアルキルエステルのような他のアクリ
ルモノマーを都合よく使用することができる。
【００１７】そのコポリマーを生産するために使用した
ビニル芳香族モノマー及びアクリルモノマーの量は、最
終ゴム強化ビニル芳香族コポリマーの所望の物理的及び
機械的特性に基づいて変化する。一般に、ビニル芳香族
モノマー／アクリルモノマーコポリマーの全重量を基本
として、アクリルモノマーの量は、５〜45重量％、好ま
しくは15〜35重量％の範囲で変化し、それに対応して、
ビニル芳香族モノマーの量は95〜55重量％、好ましくは
85〜65重量％の範囲で変化する。そのゴム相混合物にお
いて、ii) 線状ブロックコポリマーに対するi)ジエンゴ
ムの割合は、本発明の目的にとって重要ではない。一般
に、そのゴム相混合物は１〜99重量％、好ましくは20〜
80重量％のi)ジエンゴム、及びそれに対応して、99〜１
重量％、好ましくは80〜20重量％のii) 線状ブロックコ
ポリマーを含む。
ビニル芳香族モノマー及びアクリルモノマーの量は、最
終ゴム強化ビニル芳香族コポリマーの所望の物理的及び
機械的特性に基づいて変化する。一般に、ビニル芳香族
モノマー／アクリルモノマーコポリマーの全重量を基本
として、アクリルモノマーの量は、５〜45重量％、好ま
しくは15〜35重量％の範囲で変化し、それに対応して、
ビニル芳香族モノマーの量は95〜55重量％、好ましくは
85〜65重量％の範囲で変化する。そのゴム相混合物にお
いて、ii) 線状ブロックコポリマーに対するi)ジエンゴ
ムの割合は、本発明の目的にとって重要ではない。一般
に、そのゴム相混合物は１〜99重量％、好ましくは20〜
80重量％のi)ジエンゴム、及びそれに対応して、99〜１
重量％、好ましくは80〜20重量％のii) 線状ブロックコ
ポリマーを含む。
【００１８】ゴム強化（コ）ポリマー中のi)ジエンゴム
混合物及びii) ブロックコポリマーの量は、その（コ）
ポリマーの重量を基本として４〜30重量％、好ましくは
６〜25重量％の範囲で変化する。本発明のゴム強化
（コ）ポリマーを、塊状、溶液、懸濁液、乳化または塊
状懸濁液重合のような、架橋した高耐衝撃性ポリマーを
製造するために使用した全ての慣用法により製造できる
が、その利点は連続塊状溶液重合する場合により明白で
ある。この重合法で、i)ジエンゴム及びii) ブロックコ
ポリマーの混合物を、モノマーまたはモノマー類中、可
能な不活性溶媒の存在下で、その混合物の５〜100 重量
％の範囲で溶解し、得られた溶液を開始剤の存在下で重
合する。
混合物及びii) ブロックコポリマーの量は、その（コ）
ポリマーの重量を基本として４〜30重量％、好ましくは
６〜25重量％の範囲で変化する。本発明のゴム強化
（コ）ポリマーを、塊状、溶液、懸濁液、乳化または塊
状懸濁液重合のような、架橋した高耐衝撃性ポリマーを
製造するために使用した全ての慣用法により製造できる
が、その利点は連続塊状溶液重合する場合により明白で
ある。この重合法で、i)ジエンゴム及びii) ブロックコ
ポリマーの混合物を、モノマーまたはモノマー類中、可
能な不活性溶媒の存在下で、その混合物の５〜100 重量
％の範囲で溶解し、得られた溶液を開始剤の存在下で重
合する。
【００１９】一般に、その重合を、連続的に配置され
た、２以上の、攪拌垂直管型プラグ流動反応器において
行う。長さと直径の比が２以上、好ましくは３〜10であ
る垂直管型反応器が好ましい。各反応器は、供給成分が
蒸発する圧力以上（一般には0.5 〜５バール）で保持さ
れ、かつ、70〜170 ℃の範囲でそれぞれ異なる温度(70
〜170 ℃) に加熱された２以上のゾーンに分けられる。
第１反応器の放出で、そのモノマーの20〜60重量％、好
ましくは25〜50重量％の重合転化率が得られ、その重合
がその後に続く、1 以上の反応器中において終了するこ
とが好ましい。第１反応器の第１ゾーンにおけるモノマ
ーの滞留時間が、少なくとも、重合温度で開始剤が半減
する時間と等しいことも好ましい。このように、ポリマ
ーマトリックスに対し、高いゴムのグラフトが達成され
（グラフト比）、これは供給されたゴムの量に対する、
溶媒中の不溶性成分の比である。その溶媒は、室温にお
いて、HIPSの場合に57/43 の比のトルエン／メチルエチ
ルケトン混合物であり、ABS の場合にはアセトンであ
る。２〜４のグラフト比が得られる。
た、２以上の、攪拌垂直管型プラグ流動反応器において
行う。長さと直径の比が２以上、好ましくは３〜10であ
る垂直管型反応器が好ましい。各反応器は、供給成分が
蒸発する圧力以上（一般には0.5 〜５バール）で保持さ
れ、かつ、70〜170 ℃の範囲でそれぞれ異なる温度(70
〜170 ℃) に加熱された２以上のゾーンに分けられる。
第１反応器の放出で、そのモノマーの20〜60重量％、好
ましくは25〜50重量％の重合転化率が得られ、その重合
がその後に続く、1 以上の反応器中において終了するこ
とが好ましい。第１反応器の第１ゾーンにおけるモノマ
ーの滞留時間が、少なくとも、重合温度で開始剤が半減
する時間と等しいことも好ましい。このように、ポリマ
ーマトリックスに対し、高いゴムのグラフトが達成され
（グラフト比）、これは供給されたゴムの量に対する、
溶媒中の不溶性成分の比である。その溶媒は、室温にお
いて、HIPSの場合に57/43 の比のトルエン／メチルエチ
ルケトン混合物であり、ABS の場合にはアセトンであ
る。２〜４のグラフト比が得られる。
【００２０】所望の転化率 (65〜95%)を達成するため、
存在する未反応のモノマー及び全ての溶媒を、減圧下、
高温(200〜260 ℃) で除去し、得られたポリマーをダイ
を通して押しだし、冷却しかつ所望のサイズのペレット
にカットする。減圧下で除去されたガス状生産物を凝集
し、第１反応器に可能な限り再循環させる。ゴムi)及び
ii) 、及び開始剤の混合物を、モノマーまたはモノマー
類及び溶媒中において溶解することができ、１つのミキ
サーまたは好ましくは２つの分離したミキサー中におい
て、ビニル芳香族モノマーが存在する場合、そのゴム及
びその不活性溶媒を100 ℃以下に保持された第１ミキサ
ーにおいて混合することができ、開始剤及びアクリルモ
ノマーが存在する場合、加熱されていない第２ミキサー
に加えられる。使用することができる不活性溶媒の例と
して、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはこ
れらの化合物のすべての比率における混合物のような、
重合温度で液体の芳香族炭化水素がある。
存在する未反応のモノマー及び全ての溶媒を、減圧下、
高温(200〜260 ℃) で除去し、得られたポリマーをダイ
を通して押しだし、冷却しかつ所望のサイズのペレット
にカットする。減圧下で除去されたガス状生産物を凝集
し、第１反応器に可能な限り再循環させる。ゴムi)及び
ii) 、及び開始剤の混合物を、モノマーまたはモノマー
類及び溶媒中において溶解することができ、１つのミキ
サーまたは好ましくは２つの分離したミキサー中におい
て、ビニル芳香族モノマーが存在する場合、そのゴム及
びその不活性溶媒を100 ℃以下に保持された第１ミキサ
ーにおいて混合することができ、開始剤及びアクリルモ
ノマーが存在する場合、加熱されていない第２ミキサー
に加えられる。使用することができる不活性溶媒の例と
して、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはこ
れらの化合物のすべての比率における混合物のような、
重合温度で液体の芳香族炭化水素がある。
【００２１】使用した開始剤は、有機過酸化物ラジカル
開始剤のような、一般にはスチレン重合において使用す
る、慣用のものである。そのような開始剤を挙げると、
ジベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオクトエ
ート、tert- ブチルベンゾエ−ト、ジ-tert-ブチルペル
オキシド、1,1'- ジ-tert-ブチルペルオキシシクロヘキ
サンなどがある。これらの開始剤を、そのモノマーの0.
005 〜0.1 重量％の量加える。本発明のゴム強化（コ）
ポリマーは、平均直径が0.1 〜５マイクロメートル、好
ましくは0.1 〜1.5 マイクロメートルの範囲で変化可能
なゴム粒子を含み、かつ、主要なコアーシェル(core-sh
ell)構造による、グラフト及び非グラフトポリマーの吸
蔵を含む。これらの吸蔵を、慣用の電子顕微鏡技術によ
り、表示及び測定することができる。本発明のゴム強化
（コ）ポリマーは、室温または０℃未満での衝撃強さ、
破断点伸び、降伏応力及び破断点引張応力、曲げ弾性率
等の物理的及び機械的特性の優れたバランス並びに高い
光沢を有する。これらの特性のために、本発明のゴム強
化（コ）ポリマーは、慣用の乳化重合法により得られた
対応する典型的な（コ）ポリマーの特徴的なすべての特
性用途において、使用に適したものである。
開始剤のような、一般にはスチレン重合において使用す
る、慣用のものである。そのような開始剤を挙げると、
ジベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオクトエ
ート、tert- ブチルベンゾエ−ト、ジ-tert-ブチルペル
オキシド、1,1'- ジ-tert-ブチルペルオキシシクロヘキ
サンなどがある。これらの開始剤を、そのモノマーの0.
005 〜0.1 重量％の量加える。本発明のゴム強化（コ）
ポリマーは、平均直径が0.1 〜５マイクロメートル、好
ましくは0.1 〜1.5 マイクロメートルの範囲で変化可能
なゴム粒子を含み、かつ、主要なコアーシェル(core-sh
ell)構造による、グラフト及び非グラフトポリマーの吸
蔵を含む。これらの吸蔵を、慣用の電子顕微鏡技術によ
り、表示及び測定することができる。本発明のゴム強化
（コ）ポリマーは、室温または０℃未満での衝撃強さ、
破断点伸び、降伏応力及び破断点引張応力、曲げ弾性率
等の物理的及び機械的特性の優れたバランス並びに高い
光沢を有する。これらの特性のために、本発明のゴム強
化（コ）ポリマーは、慣用の乳化重合法により得られた
対応する典型的な（コ）ポリマーの特徴的なすべての特
性用途において、使用に適したものである。
【００２２】詳細な例を、この後に本発明をより理解す
るために、かつ、それを実施することを可能にするため
に記載するが、本発明を限定することを意図するもので
はない。以下の方法を、実施例において使用し、（コ）
ポリマーが得た特性を測定した。
るために、かつ、それを実施することを可能にするため
に記載するが、本発明を限定することを意図するもので
はない。以下の方法を、実施例において使用し、（コ）
ポリマーが得た特性を測定した。
【００２３】機械的特性 アイゾッド(IZOD)の衝撃強さを、23℃で、ASTM D 256に
従って、3.2mm 及び12.7mmの厚さのノッチ付試験片上で
測定し；降伏応力、破断点引張応力、破断点伸び及び引
張弾性率を、ASTM D 638に従って測定し；曲げ強さ及び
曲げ弾性率をASTM D 790に従って測定した。熱的特性 ビカー(VICAT) の軟化点を５kg荷重下、オイル中におい
て、ISO 306 に従って測定した。流動学的特性 メルトフローインデックス(M.F.I.)をASTM D 1238 に従
って、比較例１及び２、実施例１及び２について220 ℃
で10kg、実施例３について200 ℃で５kgで測定した。光学的特性 光沢をGLOSSMETRO (登録商標) ZMG 1022により、17.5cm
×7.5cm の寸法を有しかつ4mm 、3mm 及び1.5mm のそれ
ぞれ３つの異なる厚さを有するサンプルについて測定し
た。その測定を３mmの厚さを有するサンプルの部分上お
いて、比較例１及び２、実施例１及び２について入射角
60°で、実施例３について入射角20°で行った。その試
験片を比較例１及び２、実施例１及び２について230 ℃
で、実施例３については220 ℃で射出成形し、その成形
物を35℃に保持し、かつ表面荒さ係数0.02を有する平滑
面を有した。
従って、3.2mm 及び12.7mmの厚さのノッチ付試験片上で
測定し；降伏応力、破断点引張応力、破断点伸び及び引
張弾性率を、ASTM D 638に従って測定し；曲げ強さ及び
曲げ弾性率をASTM D 790に従って測定した。熱的特性 ビカー(VICAT) の軟化点を５kg荷重下、オイル中におい
て、ISO 306 に従って測定した。流動学的特性 メルトフローインデックス(M.F.I.)をASTM D 1238 に従
って、比較例１及び２、実施例１及び２について220 ℃
で10kg、実施例３について200 ℃で５kgで測定した。光学的特性 光沢をGLOSSMETRO (登録商標) ZMG 1022により、17.5cm
×7.5cm の寸法を有しかつ4mm 、3mm 及び1.5mm のそれ
ぞれ３つの異なる厚さを有するサンプルについて測定し
た。その測定を３mmの厚さを有するサンプルの部分上お
いて、比較例１及び２、実施例１及び２について入射角
60°で、実施例３について入射角20°で行った。その試
験片を比較例１及び２、実施例１及び２について230 ℃
で、実施例３については220 ℃で射出成形し、その成形
物を35℃に保持し、かつ表面荒さ係数0.02を有する平滑
面を有した。
【００２４】
〔比較例１〕別に記載がない限り、全ての部は重量によ
るものとする。次の反応体を500 リットル容量のCSTRミ
キサー反応器に供給した： スチレン57.2重量部； アクリロニトリル18.1重量部； BUNA (登録商標) CB NF 35ブタジエンゴム7.2 重量部； エチルベンゼン17.5重量部； フェノール系酸化防止剤 (IRGANOX(登録商標) 1076)0.2
5 重量部； 過酸化物開始剤(1,1'-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5
- トリメチルシクロヘキサン)0.035重量部；及び 連鎖移動剤(tert-ドデシルメルカプタン)0.045重量部。 得られた混合物を、温度70℃で、30.8リットル／時間の
速さで、容量が100 リットルで、かつ長さと直径の比が
４であるフルタイプ(full type) のプラグ流動第１垂直
管型反応器の上部へ供給した。この反応器を２つの反応
ゾーンに分け、サーモスタットで調温し、反応混合物を
下記の温度分布に従って保持した： 第１ゾーン 105℃ 第２ゾーン 110℃ この反応器に、40rpm で回転する水平アーム48からなる
攪拌機を備えつけた。反応器中の圧力を３バールにし
た。第１反応器の第１ゾーンにおける反応混合物の滞留
時間は約90分であり、全反応滞留時間を約３時間とし
た。その反応器から連続的に放出されかつ固形分含有量
が約40重量％である反応混合物を、第１反応器時と同様
に第２垂直管型反応器に供給し、上記のように下記の温
度分布に従って調温した： 第１ゾーン 125℃ 第２ゾーン 150℃ 第２反応器における反応混合物の滞留時間は３時間とし
た。第２反応器で残留した反応素材は、転化率77重量％
に対応し、固形分含有量が65重量％であった。この反応
素材を、その後、予熱器において240 ℃まで加熱し、10
mmHgの残留減圧下で、蒸発器において溶媒及び未反応の
モノマーを取り除いた。蒸発器から放出された共重合体
は全揮発分が0.05重量％であり、その特性を後に記載す
る表に示した。
るものとする。次の反応体を500 リットル容量のCSTRミ
キサー反応器に供給した： スチレン57.2重量部； アクリロニトリル18.1重量部； BUNA (登録商標) CB NF 35ブタジエンゴム7.2 重量部； エチルベンゼン17.5重量部； フェノール系酸化防止剤 (IRGANOX(登録商標) 1076)0.2
5 重量部； 過酸化物開始剤(1,1'-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5
- トリメチルシクロヘキサン)0.035重量部；及び 連鎖移動剤(tert-ドデシルメルカプタン)0.045重量部。 得られた混合物を、温度70℃で、30.8リットル／時間の
速さで、容量が100 リットルで、かつ長さと直径の比が
４であるフルタイプ(full type) のプラグ流動第１垂直
管型反応器の上部へ供給した。この反応器を２つの反応
ゾーンに分け、サーモスタットで調温し、反応混合物を
下記の温度分布に従って保持した： 第１ゾーン 105℃ 第２ゾーン 110℃ この反応器に、40rpm で回転する水平アーム48からなる
攪拌機を備えつけた。反応器中の圧力を３バールにし
た。第１反応器の第１ゾーンにおける反応混合物の滞留
時間は約90分であり、全反応滞留時間を約３時間とし
た。その反応器から連続的に放出されかつ固形分含有量
が約40重量％である反応混合物を、第１反応器時と同様
に第２垂直管型反応器に供給し、上記のように下記の温
度分布に従って調温した： 第１ゾーン 125℃ 第２ゾーン 150℃ 第２反応器における反応混合物の滞留時間は３時間とし
た。第２反応器で残留した反応素材は、転化率77重量％
に対応し、固形分含有量が65重量％であった。この反応
素材を、その後、予熱器において240 ℃まで加熱し、10
mmHgの残留減圧下で、蒸発器において溶媒及び未反応の
モノマーを取り除いた。蒸発器から放出された共重合体
は全揮発分が0.05重量％であり、その特性を後に記載す
る表に示した。
【００２５】〔比較例２〕ブタジエンゴムの代わりに、
S-B(I)タイプのポリスチレン−ブタジエン線状ブロック
重合体を使用して比較例１を繰り返し行った。このS-B
(I)タイプのポリスチレン−ブタジエン線状ブロック重
合体は、ポリスチレン含有量が10重量％、ポリブタジエ
ン含有量が90重量％であり、ゲル透過クロマトグラフィ
ー(GPC) のポリブタジエン検定（マーク−ホーウィンク
定数：k=3.9 ×10-4及びα=0.713) の測定によると重量
平均分子量135,000 であり、GPC のポリスチレン検定の
測定（マーク−ホーウィンク定数：k=1.5 ×10-4及びα
=0.7) によるとポリスチレンブロックの重量平均分子量
は20,900であった。蒸発器から放出された共重合体は全
揮発分が0.05重量％であり、その特性を、後に記載する
表に示した。 〔実施例１〕ポリブタジエンゴムの代わりに、実施例２
の線状ブロック共重合体70重量％及び実施例１のブタジ
エンゴム30重量％からなる混合物を使用して、比較例１
を繰り返し行った。蒸発器から放出された共重合体は、
全揮発分が0.05重量％であり、その特性を後に記載する
表に示した。
S-B(I)タイプのポリスチレン−ブタジエン線状ブロック
重合体を使用して比較例１を繰り返し行った。このS-B
(I)タイプのポリスチレン−ブタジエン線状ブロック重
合体は、ポリスチレン含有量が10重量％、ポリブタジエ
ン含有量が90重量％であり、ゲル透過クロマトグラフィ
ー(GPC) のポリブタジエン検定（マーク−ホーウィンク
定数：k=3.9 ×10-4及びα=0.713) の測定によると重量
平均分子量135,000 であり、GPC のポリスチレン検定の
測定（マーク−ホーウィンク定数：k=1.5 ×10-4及びα
=0.7) によるとポリスチレンブロックの重量平均分子量
は20,900であった。蒸発器から放出された共重合体は全
揮発分が0.05重量％であり、その特性を、後に記載する
表に示した。 〔実施例１〕ポリブタジエンゴムの代わりに、実施例２
の線状ブロック共重合体70重量％及び実施例１のブタジ
エンゴム30重量％からなる混合物を使用して、比較例１
を繰り返し行った。蒸発器から放出された共重合体は、
全揮発分が0.05重量％であり、その特性を後に記載する
表に示した。
【００２６】〔実施例２〕比較例１を次の反応体配合で
繰り返し行った： スチレン57.7重量部； アクリロニトリル19.0重量部； 実施例３のゴム混合物4.3 重量部； エチルベンゼン17.0重量部； フェノール系酸化防止剤（IRGANOX(登録商標) 1076)0.2
5 重量部； 過酸化物開始剤(1,1'-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5
- トリメチルシクロヘキサン)0.035重量部；及び 連鎖移動剤(tert-ドデシルメルカプタン)0.060重量部 第１反応器を２つの反応ゾーンに分け、調温し、反応混
合物を下記の温度分布に従って保持した： 第１ゾーン 104℃ 第２ゾーン 107℃ また、第２反応器を２つの反応ゾーンに分け、第１反応
器と同様に下記の温度分布に従って調温した： 第１ゾーン 122℃ 第２ゾーン 150℃ 蒸発器から放出された共重合体は全揮発分が0.05重量％
であり、その特性を後に記載する表に示した。
繰り返し行った： スチレン57.7重量部； アクリロニトリル19.0重量部； 実施例３のゴム混合物4.3 重量部； エチルベンゼン17.0重量部； フェノール系酸化防止剤（IRGANOX(登録商標) 1076)0.2
5 重量部； 過酸化物開始剤(1,1'-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5
- トリメチルシクロヘキサン)0.035重量部；及び 連鎖移動剤(tert-ドデシルメルカプタン)0.060重量部 第１反応器を２つの反応ゾーンに分け、調温し、反応混
合物を下記の温度分布に従って保持した： 第１ゾーン 104℃ 第２ゾーン 107℃ また、第２反応器を２つの反応ゾーンに分け、第１反応
器と同様に下記の温度分布に従って調温した： 第１ゾーン 122℃ 第２ゾーン 150℃ 蒸発器から放出された共重合体は全揮発分が0.05重量％
であり、その特性を後に記載する表に示した。
【００２７】〔実施例３〕次の反応体を500 リットル容
量のCSTRミキサー反応器に供給した。 スチレン79.0重量部； 実施例１のゴム混合物2.25重量部； エチルベンゼン8.5 重量部； 白色鉱油1.89重量部； フェノール系酸化防止剤（IRGANOX(登録商標) 1076)0.1
重量部； 過酸化物開始剤(1,1'-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5
- トリメチルシクロヘキサン)0.038重量部； 連鎖移動剤(tert-ドデシルメルカプタン)0.015重量部；
及び BUNA (登録商標) BL 6533 ゴム7.85重量部である。この
ゴムは、ポリスチレン含量が40重量％、ブタジエン含量
が60重量％であるS-B(I)タイプの線状ポリスチレン−ブ
タジエンブロック重合体であり、ゲル透過クロマトグラ
フィー(GPC) のポリブタジエン検定（マーク−ホーウィ
ンク定数：k=3.9 ×10-4及びα=0.713) の測定による重
量平均分子量152,000 であり、GPC のポリスチレン検定
の測定（マーク−ホーウィンク定数：k=1.5 ×10-4及び
α=0.7) によるポリスチレンブロックの重量平均分子量
が60,000であった。得られた混合物を、温度100 ℃で、
41.2リットル／時間の速さで、容量が100 リットルで、
かつ長さと直径の比が４であるフルタイプのプラグ流動
第１垂直菅型反応器の上部に供給した。
量のCSTRミキサー反応器に供給した。 スチレン79.0重量部； 実施例１のゴム混合物2.25重量部； エチルベンゼン8.5 重量部； 白色鉱油1.89重量部； フェノール系酸化防止剤（IRGANOX(登録商標) 1076)0.1
重量部； 過酸化物開始剤(1,1'-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5
- トリメチルシクロヘキサン)0.038重量部； 連鎖移動剤(tert-ドデシルメルカプタン)0.015重量部；
及び BUNA (登録商標) BL 6533 ゴム7.85重量部である。この
ゴムは、ポリスチレン含量が40重量％、ブタジエン含量
が60重量％であるS-B(I)タイプの線状ポリスチレン−ブ
タジエンブロック重合体であり、ゲル透過クロマトグラ
フィー(GPC) のポリブタジエン検定（マーク−ホーウィ
ンク定数：k=3.9 ×10-4及びα=0.713) の測定による重
量平均分子量152,000 であり、GPC のポリスチレン検定
の測定（マーク−ホーウィンク定数：k=1.5 ×10-4及び
α=0.7) によるポリスチレンブロックの重量平均分子量
が60,000であった。得られた混合物を、温度100 ℃で、
41.2リットル／時間の速さで、容量が100 リットルで、
かつ長さと直径の比が４であるフルタイプのプラグ流動
第１垂直菅型反応器の上部に供給した。
【００２８】この反応器を３つの反応ゾーンに分け、調
温し、下記の温度分布に従って反応混合物を保持した： 第１ゾーン 118℃ 第２ゾーン 129℃ 第３ゾーン 140℃ ３ゾーンそれぞれにおいて反応混合物の滞留時間は約48
分であり、全反応滞留時間を約144 分とした。この反応
器から連続的に放出されかつ固形分含有量が約40重量％
である反応混合物を、２つのゾーンに分割した第２垂直
管型反応器に供給し、第１反応器と同様に下記の温度分
布に従って調温した： 第１ゾーン 150℃ 第２ゾーン 165℃ 第２反応器における反応混合物の滞留時間は132 分であ
った。第２反応器で残留した反応混合物は、転化率82重
量％に対応し、固形分含有量が75重量％であった。その
反応混合物を、その後、予熱器において245 ℃に加熱
し、10mmHgの残留減圧下で、蒸発器において溶媒及び未
反応のモノマーを取り除いた。蒸発器から排出されたコ
ポリマーは全揮発分が0.06重量％であり、その特性を後
に記載する表に示した。
温し、下記の温度分布に従って反応混合物を保持した： 第１ゾーン 118℃ 第２ゾーン 129℃ 第３ゾーン 140℃ ３ゾーンそれぞれにおいて反応混合物の滞留時間は約48
分であり、全反応滞留時間を約144 分とした。この反応
器から連続的に放出されかつ固形分含有量が約40重量％
である反応混合物を、２つのゾーンに分割した第２垂直
管型反応器に供給し、第１反応器と同様に下記の温度分
布に従って調温した： 第１ゾーン 150℃ 第２ゾーン 165℃ 第２反応器における反応混合物の滞留時間は132 分であ
った。第２反応器で残留した反応混合物は、転化率82重
量％に対応し、固形分含有量が75重量％であった。その
反応混合物を、その後、予熱器において245 ℃に加熱
し、10mmHgの残留減圧下で、蒸発器において溶媒及び未
反応のモノマーを取り除いた。蒸発器から排出されたコ
ポリマーは全揮発分が0.06重量％であり、その特性を後
に記載する表に示した。
【００２９】
【表１】 表１ 組成 比較例 実施例 1 2 1 2 3 結合アクリロニトリル（重量％） 21.5 21.5 21.9 22.5 0全ブタジエンゴム（重量％） 10.4 10.5 10.5 7 14 機械的特性 単位 アイゾッド 12.7mm (kg cm/cm) 15.5 13 18.5 10.2 5.8 アイゾッド 3.2mm (kg cm/cm) 19.5 17 22.5 13.9 −− 降伏応力 (MPa) 38.6 42 41 50 26.3 破断点引張応力 (MPa) 35 37 35 37.7 22 破断点伸び (%) 45 35 50 30 41.4 引張弾性率 (MPa) 2300 2550 2400 2770 1910 曲げ強さ (MPa) 62 65 61 77 −− 曲げ弾性率 (MPa) 2200 2450 2300 2650 −− 熱的特性 ビカー(VICAT) (℃) 101 104 101 105 89 流動学的特性 メルトフローインデックス (g/10 min) 8 7.5 8.5 4.1 6.2 光学的特性光沢度 (%) 57 80 80 82 78
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンナ グラッツィア ロッシー イタリア マントヴァ ヴィア カイロー リ ４ (72)発明者 ロベルト ノッチ イタリア マントヴァ ヴィルジリオ ヴ ィア チサ 86ティ
Claims (21)
- 【請求項１】 ポリマーマトリックス並びにポリマーマ
トリックス中に分散及び／またはグラフトしたゴム相を
含むゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーであって、前
記ゴム相が、i)ジエンゴム及びii) ビニル芳香族モノマ
ー／共役ジエン（1,3-ジエン）線状ブロックコポリマー
の混合物からなり、該ブロックコポリマーのジエン含有
量が80重量％よりも多く、ビニル芳香族モノマー含有量
が20重量％未満であるゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリ
マー。 - 【請求項２】 ゴム相混合物がi)ジエンゴム１〜99重量
％、及び、それに対応して、ii) 線状ブロックコポリマ
ー99〜１重量％を含む請求項１に記載のゴム強化ビニル
芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項３】 ゴム相混合物がi)ジエンゴム20〜80重量
％、及び、それに対応して、ii) 線状ブロックコポリマ
ー80〜20重量％を含む請求項１または２に記載のゴム強
化ビニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項４】 i)ジエンゴム混合物及びii) ブロックコ
ポリマーの量が、その（コ）ポリマーの４〜30重量％、
好ましくは６〜25重量％の範囲で変化する請求項１〜３
のいずれか１項に記載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポ
リマー。 - 【請求項５】 ジエンゴムが、合成物であり、かつ、炭
素原子４〜６を含む共役ジエン（1,3-ジエン）ポリマー
である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム強化ビ
ニル芳香族コポリマー。 - 【請求項６】 ジエンゴムがポリブタジエンである請求
項５に記載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項７】 前記ポリブタジエンが次の特性を有する
請求項６に記載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマ
ー：ASTM D 1646-80で測定した場合、ムーニー粘度が10
0 ℃で、20〜70ML1+4 、好ましくは25〜65ML1+4 ；スチ
レン中において、25℃で、５重量％溶液として測定した
場合、溶液粘度が40〜200cps、好ましくは40〜120cps；
1,2-ビニル含有量が５〜35重量％、好ましくは７〜14重
量％；1,4-シス含有量が20〜85重量％、好ましくは25〜
45重量％。 - 【請求項８】 ii) 線状ブロックコポリマーが次の一般
式(I) 、(II)及び(III) のいずれか１つを有する請求項
１〜７のいずれか１項に記載のゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマー： (I) S-B; (II) S1-B-S2; (III) B1-S1-B2-S2; （式中において、S 、S1及びS2は、同等のまたは異なっ
た分子量を有する、ビニル芳香族モノマーの非エラスト
マーポリマーブロックであり、B 、B1及びB2は、同等の
または異なった分子量を有する、共役ジエンを基本とす
るエラストマーポリマーブロックである）。 - 【請求項９】 非エラストマーポリマーブロックが分子
量5000〜250000であり、エラストマーポリマーブロック
が分子量2000〜250000である請求項８に記載のゴム強化
ビニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項10】 ポリマーブロックのS,S1,S2 及びB,B1,B
2 の間に、分子量500 〜30000 のランダム及び／または
テーパー部分が存在する請求項８または９に記載のゴム
強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項11】 ii) 線状ブロックコポリマーが、ASTM D
1646-80に従って測定した場合、20ML1+4(100 ℃) 以
上、好ましくは25〜50ML1+4(100 ℃) のムーニー粘度を
有し、スチレン中において、25℃で、５重量％溶液とし
て測定した場合、20cps 以上、好ましくは25〜60cps の
溶液粘度を有し、及びスチレン含有量が15重量％以下で
ある、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム強化ビ
ニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項12】 請求項８に記載したタイプのビニル芳香
族モノマー／共役ジエン(1,3- ジエン) 線状ブロックコ
ポリマーを、さらに５〜20重量％含み、かつビニル芳香
族モノマー含有量が20重量％よりも多く、好ましくは、
30〜50重量％である、請求項１〜11のいずれか１項に記
載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項13】 共役ジエン（1,3-ジエン）が1,3-ブタジ
エンである、請求項１〜12のいずれか１項に記載のゴム
強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項14】 ポリマーマトリックスが１種以上のビニ
ル芳香族モノマーから誘導されたコポリマーである、請
求項１〜13のいずれか１項に記載のゴム強化ビニル芳香
族（コ）ポリマー。 - 【請求項15】 ポリマーマトリックスが１種以上のビニ
ル芳香族モノマー及び１種以上のアクリルモノマーから
誘導されたコポリマーである、請求項１〜13のいずれか
１項に記載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項16】 アクリルモノマーの量が５〜45重量％、
好ましくは15〜35重量％の範囲で変化し、それに対応し
て、ビニル芳香族の量が95〜55重量％、好ましくは85〜
65重量％の範囲で変化する請求項15に記載のゴム強化ビ
ニル芳香族（コ）ポリマー。 - 【請求項17】 ビニル芳香族モノマーが次の一般式(IV)
で表される、請求項１〜16のいずれか１項に記載のゴム
強化ビニル芳香族（コ）ポリマー： 【化１】 （式中、ＸはハロゲンまたはC1-C4 アルキル基を表し、
ｐは０または１〜５のすべての数であり、かつＹはハロ
ゲンまたはC1-C4 アルキル基を表す）。 - 【請求項18】 ビニル芳香族モノマーがスチレンである
請求項17に記載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマ
ー。 - 【請求項19】 アクリルモノマーがアクリロニトリルで
ある請求項15または16に記載のゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマー。 - 【請求項20】 i)ジエンゴム及びii) ブロックコポリマ
ーの混合物を、１種以上のモノマー中において、できる
限り、不活性溶媒の存在下で、その混合物の５〜100 重
量％の範囲で溶解すること、その後得られた溶液を、開
始剤の存在下で、長さと直径の比が２以上、好ましくは
３〜10である、連続する２つ以上の、攪拌垂直管型プラ
グ流動反応器において、重合することからなる、請求項
１〜19のいずれか１項に記載のゴム強化ビニル芳香族
（コ）ポリマーを生産する方法。 - 【請求項21】 各反応器が0.5 〜５バールの圧力に保持
され、かつ、70〜170 ℃の範囲の異なる温度に加熱され
た２以上のゾーンに分けられ、第１反応器の第１ゾーン
におけるモノマーの滞留時間が、少なくとも、重合温度
で開始剤が半減する時間と等しい請求項20に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A001291 | 1993-06-16 | ||
| IT93MI001291A IT1264623B1 (it) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | (co) polimero vinil aromatico rinforzato con gomma |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753644A true JPH0753644A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=11366408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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