CS237893B1 - Organic substances removal method from sodium chloride solutions - Google Patents

Description

237893 3 4

Vynález sa týká sposobu odstraňovaniaorganických látok z roztokov chloridu sod-ného, umožňujúceho opátovné využitie chlo-ridu sodného odcliádzajúceho vo formě od-padných solaniek z organických výrob, naj-má z výroby propyléno? idu, v uzavretomcykle spájajúcom uvedené výroby s elektro-lýzou.

Pri chlórhydrínovom postupe výroby pro-pylénoxidu je druhým stupňom výroby de-hydrochlorácia propylénchlúrhydrínu poso-bením alkálií. V úlohe dehydrochloračnéhočinidla sa v naprostej vačšine prípadov po-užívá vápenné mlieko — suspenzia hydro-xidu vápenatého vo vodě. Vedlejším produk-tom reakcie je chlorid vápenatý.

Hydroxid sodný je prinajmenej rovnako ú-činným dehydrochloračným činidlom akovápno. Jeho použitie v tejto úlohe je obmed-zované hlavně ekonomickými dovodmi —vyššou cenou. V případe použitia hydroxidusodného je vedřajším produktom reakciechlorid sodný.

Vzniklé chloridy odchádzajú z výrobnéhoprocesu vo formě odpadnej solanky, obsa-hujúcej okrem příslušného chloridu ešte ma-lý prebytok alkálie a menšie množstvá látokvznikajúcich vedlajšími, resp. následnýmireakciami. Pri výrobě propylénoxidu sú to:dichlórpropán, dichlórdiizopropyléter a naj-ma 1,2-propándiol. Táto odpadná solankaodchádza do odpadných vod a s nimi do po-vrchových i podpovrchových vod, ktorýchkvalitu prenikávo zhoršuje, pričom hlav-ným nepriaznivo posobiacim činitelom je vovodě dobré rozpustný chlorid vápenatý, resp.sodný.

Izoláciou chloridu vápenatého z odpadnejsolanky možno zlikvidovat solnosť odpad-ných vod a súčasne získat dobré predajnýprodukt, vo velkom používaný napr. prizimnej údržbě komunikácií; pri tažbe, pre-prave a spracovaní sypkých substrátov; privýrobě sušiacich prostriedkov, impregnač-ných činidiel a chladiacich médií. Vlastnáizolácia chloridu vápenatého je realizova-telná prostým odpařením vody, vzhlado-m nanízku cenu chloridu vápenatého a vysokáenergetická náročnost odparovania je všakekonomicky neefektívna. Efektivnost' výro-by mdže zlepšit využitie zdrojov odpadnéhotepla, napr. dýmových plynov vhodných pa-rametrov (čs. autorské osvedčenie 194 439).Tieto zdroje sú však lokálně viazané a kvan-titativné obmedzené.

Negativné ekologické účinky chloridu sod-ného v odpadných vodách sú obdobné akov případe chloridu vápenatého. Púha zámě-na vápna hydroxidom sodným, bez izolá-cie chloridu sodného z odpadných véd,príp. jeho využitie vo formě solanky, by te-da nebola žiadnym prínosom. Známe sú sna-hy o riešenie tohto problému spojením dia-fragmovej elektrolýzy s výrobou propylén-oxidu, pri ktorej sa v úlohe dehydrochlo-račného činidla používá hydroxid sodný(franc. pat. 1 443 994; NSR pat. 1 291 328).

Problém, ktorý bráni úspešnej priemysel-nej realizácii takýchto postupov a ktorý u-vedené pramene obchádzajú, je přítomnost 1,2-propándiolu v odpadnej solanke. 1,2-Propándiol vzniká z propyléno.-.idu ná-slednou reakciou v stupni dehydrochlorá-cie propylénchlórhydrínu a v dosledku do-konale] miešatetnosti s vodou a vysokej tep-loty varu je zo solanky len velmi ťažko od-dělitelný. Pri izolácii pevného chloridu sod-ného zo sol’anky, s úmyslom vracať ho naamalgámovú elektrolýzu, ostává 1,2-propán-diol zachytený na kryštáloch chloridu sod-ného, spolu s ním prechádza do elektrolý-zy a rýchle znižuje prúdové výtažky, v do-sledku čoho sa elektrolýza musí přerušit.Menej je 1,2-propándiol škodlivý pri mem-bránovej elektrolýze, kde dovolený obsahorganických látok kolíše podlá různých au-torov od 0,01 ppm až po 0,01 % hmot. Po-písaná je tiež diafragmová elektrolýza roz-tokov chloridu sodného, obsahujácich až0,5 g 1,2-propándiolu v 1 litri solanky. Čistenie odpadných vod dvojstupňovou o-xidáciou je obsahom čs. autor, osvedčenia210 384, podlá ktorého v úlohe oxidačnéhočinidla pře druhý stupeň může byť použi-tý chlór alebo jeho zlúčeniny uvolňujúceaktívny chlór. Tento postup sa však zame-riava iba na likvidáciu organických látok vodpadných vodách, ktorých ďalšie zúžitko-vanie sa nepředpokládá. Jedná sa o kataly-tická oxidáciu a splodiny premeny kataly-zátore zostávajá v odpadných vodách, tak-že aplikácia tohto postupu pri čistění so-lanky pre amalgámovú elektrolýzu je vylé-čená.

Známe je tiež spojenie chlórhydrínovéhopostupu výroby propylénoxidu s diafragmo-vou elektrolýzou, pri ktorom sa solanka, od-padajúca pri dehydrochlorácii a vracajúcasa na elektrolýzu, spracováva elementár-nych chlórom (NSR pat. 1768 443) alebo čas-tou anolytu z elektrolýzy, obsahujúceiwchlór, resp. produkty jeho hydrolýzy (NSRpat. 1 768 395).

Podlá tohto vynálezu sa spósob odstraňo-vania organických látok z roztokov chlori-du sodného-, vznikajúcich pri výrobě propy-lénoxidu dehydrochloráciou propylénchlór-hydrínu hydroxidom sodným, na kvalitu u-možňujácu použitie týchto roztokov ako; su-roviny pri elektrolytickej výrobě chlóru ahydroxidu sodného diafragmovou, amalgá-movou alebo membránovou elektrolýzou,působením oxidačných činidiel uskutočňujetak, že na roztoky chloridu sodného sa pů-sobí technickým roztokom chlornanu sod-ného obsahujúcim minimálně 80 g, s výho-dou viac ako 140 g aktívneho chlóru v 1dm3 a 1 až 100 g hydroxidu sodného v 1dm3, alebo chlórnanom sodným vznikajúcim„in šitu“ zavádzaním elementárneho chló-ru do alkalickej solanky, v ktorej obsahhydroxidu sodného je minimálně 0,6 %hmot., s výhodou 1,0 až 1,5 % hmot., v množ- 237893 5 6 štve 1,0 až 1,5-násobnom, s výhodou 1,2 až 1,3-násobnom ako je teoreticky potřebnémnožstvo na úplnú oxidáciu organických lá-tok, pri teplote 20 až 105 °C, s výhodou 85až 95 °C. Čistenie odpadnej solanky postupom po-dlá tohto vynálezu je výhodné uskutečňo-vat pri teplotách 20 až 105 °C, s výhodoupri teplotách 85 až 95 °C. Výhodou postupu podlá tohto vynálezuje skutečnost’, že do solanky sa nezavádza-jú cudzorodé látky, ani pri tomto postupenevznikají!, nakoiko vzniká chlorid sodnýa organické produkty s teplotou varu niž-šou ako je teplota varu vody, resp. oxidáciaprebieha až na oxid uhličitý a vodu.

Postup podlá tohto vynálezu je technicky1'ahko uskutečnitelný bez váčších nárokovna investície, energeticky a surovinovo ne-náročný.

Kladným znako-m postupu podlá tohto vy-nálezu je aj skutečnost, že sa dosahuje prak-ticky úplné odstránenie organických látokz odpadných solaniek, čím je možné získalpo zakoncentrovaní, připadne po úplnom od-paření vody chlorid sodný vhodný nielenna diafragrnovú elektrolýzu, ale aj pre a-malgámo-vú elektrolýzu, která je citlivá ajna stopy organických nečistot v elektroly-zovanej solanke. Solanka vyčištěná týmtosposoboin je vhodná aj na výrobu hydroxi-du sodného a chlóru membránovou elektro-lýzou.

Spósob čistenia podlá tohto vynálezu jezřejmý z príkladov prevedenia, ktoré všaknevyčerpávajú všetky jeho možnosti a va-rianty. Příklad 1 K 50 g modelovej zmesi, obsahujúcej 18,0pere. hmot. chloridu sodného a 1,11 % hmot.1,2-propándiolu vo vodě, sa pri labo-ratór-nej teplote 22 °C přidá 20 cm3, t. j, 24,6 gtechnického roztoku chlornanu sodného o-obsahu aktívneho chlóru 160,8 g . dur-1. Ob-sah 1,2-propándiolu klesne po 60 min na0,24 °/o hmot,, čo představuje jeho 67,7 °/okonverziu. Příklad 2 50 g modelovej zmesi, rovnakého zlože-nia ako v příklade 1, sa vyhřeje na 90 °C apřidá sa 15 cm3, t. j. 18,5 g technického roz-toku chlornanu sodného o obsahu aktívne-ho chlóru 160,8 g . dm'3. Obsah 1,2-propán-diolu klesne po 5 min na 0,08 % hmot., čopředstavuje jeho 88,6 % konverziu; po 20min na 0,04 % hmot., čo představuje 94,3pere. konverziu a po 60 min na 0,03 %hmot., čo představuje 95,7 % konverziu 1,2--propándiolu. P Γ í k 1 a d 3 50 g modelovej zmesi, rovnakého- zlože- nia ako v príkladoch 1 a 2, sa vyhřeje na90 CC a přidá sa 20 cm3, t. j. 24,6 g rovna-kého roztoku chlornanu sodného ako v u-vedených príkladoch. Obsah 1,2-propándio-lu klesne po 5 min na 0,02 % hmot., po- 10min na 0,01 % hmot. a po 30 min na 0 %hmot., čo představuje 97,3 %; 98,7 %; resp.100 °/o konverziu na 1,2-propándiol.Příklad 4 50 g modelovej zmesi obsahujúcej 18,0 %hmot. chloridu sodného a 0,53 % hmot. 1,2-propándiolu vo vodě sa vyhřeje na 90 CCa přidá sa 15 cín3, t. j. 18,5 g rovnakéhoroztoku chló-rnanu sodného ako v príkla-doch 1 až 3. Obsah 1,2-propándiolu klesnepo 5 min na 0,07 % hmot., po 20 min na0,02 % hmot. a po 60 min na 0 % hmot.,čo představuje 81,0 °/o; 94,6 °/o; resp. 100 %konverziu 1,2-propándiolu. Přiklad 5 50 g modelovej zmesi, rovnakého zlože-nia ako v příklade 4, sa vyhřeje na 90 °Ca přidá sa 20 cm3, t. j. 24,6 g rovnakéhorozteku chlornanu sodného ako v príkla-doch 1 až 4. Obsah 1,2-propándiolu klesnepo 5 min na 0,03 % hmot,, po 10 min na0,01 % hmot. a po 30 min na 0 % hmot.,čo představuje 91,0 %; 97,0 °/o; resp. 100pere. konverziu 1,2-propándiolu. Příklad 6 50 g odpadnej solanky z výroby propylén-oxidu dehydrochloráciou propylénchlórhyd-rínu hydro-xidom sodným, obsahujúcej 5,2 %hmot. chloridu sodného a 0,71 % hmot. 1,2-propándiolu sa vyhřeje na 90 °C a přidása 20 cm3, t. j. 24,6 g rovnakého roztokuchlornanu sodného ako v príkladoch 1 až 5. Obsah 1,2-propándiolu klesne po 5 minna 0,02 % hmot., po 10 min na 0,01 % hmot.,po 20 min na 0,006'% hmot. a po 30 min na0 % hmot., čo představuje 95,8 °/o; 97,9 %;98,7 °/o; resp. 100 % konverziu 1,2-propán-diolu. Celkový obsah organických látok vsolanke po 30 min posobenia roztoku chlor-nanu sodného- je nižší než 0,0005 % hmot.Příklad 7

Do sklenenej valcovitej nádoby objemu200 cm3 a priemeru 3,6 cm sa naieje 50 gmodelovej zmesi, obsahujúcej 18,0 % hmot.chloridu sodného a 0,5 % hmot. 1,2-propán-diolu vo vo-de. Pri laboratórnej teplote 22stupňov Celsia a za stálého miešania sa dozmesi cez sklenú fritu s vefkosťou pórov15 až 40 fim začne zavádzat elementárnychlór v množstve 3,5 dm3.h_1. Obsah 1,2--propándiolu klesne po 30 min na 0,43 %hmot., po 60 min na 0,32 % hmot. a po 120min na 0,27 °/o hmot., čo představuje 14,0

Claims (2)

1. 7 8 237893 pere.; 36,0 °/o; resp. 46,0 % konverziu 1,2--propándiolu. Příklad 8 Na modelová zmes rovnakého zloženiaako v příklade 7 s tým rozdielom, že zmesje vyhriata na 90 °C. Obsah 1,2-propándio-lu klesne po 30 min na 0,31 % hmot., po60 min na 0,12 % hmot. a po 120 min na0,02 %! hmot., čo představuje 38,0 %; 76,0pere.; resp. 96,0 % konverziu 1,2-propán-diolu. Příklad 9 Na modelová zmes, obsahujúcu 18,0 %chloridu sodného, 0,6 % hmot. hydroxidusodného a 0,5 % hmot. 1,2-propándiolu vovodě, sa pósobí plynným chlórom rovnakoako v příklade 8. Obsah 1,2-propándiolu kles-ne po 30 min na 0,15 % hmot.; po 60 minna 0,06 °/o hmot. a po 120 min na 0 %i hmot.,čo představuje 70,0 %; 88,0 %; resp. 100 %konverziu 1,2-propándiolu. Příklad 10 Na modelová zmes, obsahujácu 18,0 %hmot. chloridu sodného, 1,2 % hmot. hyd-roxidu sodného a 0,5 % hmot. 1,2-propán- diolu vo vodě, sa pósobí plynným chlóromrovnakým spósobom ako v príkladoch 8 a
2. 9. Obsah 1,2-propándiolu klesne po 30 minna 0,04 % hmot.; po 60 min na 0,02 °/olhmot. a po 120 min na 0 % hmot., čo před-stavuje 92,0 °/o; 96,0 %; resp. 100 % kon-verziu 1,2-propándiolu. Příklad 11 K 50 hmotnostným dielom solanky rov-nakého póvodu a zloženia ako v příklade 6sa přidá 25 hmotnostných dielov rovnaké-ho roztoku chlornanu sodného ako v prí-kladoch 1 až 6. Zmes sa za stálého1 mieša-nia vyhřeje v priebehu 30 min na 90 °Ca pri tejto teplote sa mieša dalších 30 min.Potom sa teplota zvýši na teplotu varu azmes sa odpaří do sucha. Získá sa cca 5,3hmot. dielov pevného chloridu sodného, ne-obsahujáceho žiadne organické látky. Zís-kaný chlorid sodný sa rozpustí na nasýtenývodný roztok, ktorý sa podrobí elektrolýzev laboratórnom amalgámovom elektrolyzé-ri, pričom prádové výtažky a bezporuchovýChod elektrolyzéra sú rovnaké, ako pri po-užití solanky, pripravenej z prírodnej soli,používanej ako surovina v amalgámovej e-lektrolýze pri priemyselnej výrobě hydroxi-du sodného a chlóru. PREDMET Sposob odstraňovania organických látokz roztokov chloridu sodného, vznikajácichpri výrobě propylénoxidu dehydrochlorácioupropylénchlórhydrínu hydroxidom sodnýmna kvalitu umožňujácu použitie týchto roz-tokov ako suroviny pri elektrolytické] výro-bě chlóru a hydroxidu sodného diafragmo-vou, amalgámovou alebo membránovou e-lektrolýzou, posobením oxidačných činidiel,vyznačujáci sa tým, že na roztoky chloridusodného sa posobí technickým roztokomchlornanu sodného obsahujácim aspoň 80 VYNALEZU gramov, s výhodou nad 140 g aktívnehochlóru v 1 dm3 a 1 až 100 g hydroxidu sod-ného v 1 dm3 alebo chlórnanom sodnýmvznikajácim „in šitu“ zavádzaním elemen-tárneho chlóru do alkalickej solanky, v kto-rej obsah hydroxidu sodného je aspoň 0,6pere. hmot., s výhodou 1,0 až 1,5 % hmot.,v množstve 1,0- až 1,5-násobnom, s výho-dou 1,2- až 1,3-násobnom ako je teoretickypotřebné množstvo na úplná oxidáciu orga-nických látok, pri teplote 20 až 105 °C, svýhodou 85 až 95 °C. Sevarografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs