CS238426B1 - Sposob obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin a medziproduktov pri výrobě Ci až C4 esterov kyseliny metakrylovej - Google Patents

Abstract

Vynález rieši obmedzenie polymerizácie a rozkladu vstupných surovin a medziproduktov pri výrobo Cl a Ci esterov kyseliny metakrylovej z acetónkyaiťnydrínu zmesným anorgatocko-organickým inhibičným systéniom. Pri tomto sposobe se v zmiešavacej fáze vstupných surovin přidává síran meďnatý a aspoň jedna látka zo skupiny pyrokatechín, hydrochinón, p-aminodifenylamín, difenylamín, pričom amínické inhibitory sa používajú buď v čistej formě, alebo ako ved1'ajšie produkty pri výrobě 4-aminodifenylamínu, benzotiazolyl-2-sulfenyl-N-morfolínamidu alebo benzotiazolyl-2-sulfenyl-N-cyklohexylamidu, v množstve 0,05 až 0,8 °/o hmot. na vstupujúci acetónkyanhydrín a s hmotnostným pomerom anorganickej zložky k organickej zložke v inhibičnom systéme 3 : 1 až 1: 3,

Description

Vynález sa týká sposobu obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin a medziproduktov pri výroba Ci až Cd esterov kyseliny metakrylovej z acetónkyanhydrínu zmesným anorganicko-organickým inhibítorom.

Pre inhibovanie polymerizácie pri výrobě metakrylátových esterov, ktorou sa znižuje výťažok flnálneho produktu, sa popisuje celá rada inhibítorov. Hlavným dovodom inhibovania v tomto procese je nielen zvýšenie celkového ekonomického efektu výroby, ale aj zlepšenie prevádzkyschopnosti hlavně kontinuálněj technologie výroby metylmetakrylátu. Pri neúčinnej inhibícii dochádza k upchávaniu potrubí, k usadzovaniu polymérov na stěnách a miešadlách v reakčných nádobách, v dosledku čoho sú potřebné odstávky zariadenia a v konečnom důsledku sa zníži celková kapacita výroby na príslušnom zariadení.

Tak pri výrobě kyseliny metakrylovej a akrylovej sa používajú dva druhy inhibítorov, ktoré možno rozdělit na anorganické .a organické. Organické inhibitory často používané sú například hydrochinón, substituované fenoly, fenotiazín a jeho deriváty ako aj ďalšie typy, například metylénová modrá.

Obecne možno inhibitor považovať za látku, ktorá může viazať, blokovat radikál alebo komplex, ktorý může potencionálně iniciovať vznik radikálu z molekuly nenasýtenej vazby a ďalej propágaciu a termináciou tvoriť nežiadúci polymér.

Z inhibítorov anorganického typu sa popisujú dvojchromany, manganistan draselný, síran meďnatý, síran železnatý. Tieto inhibitory sa obyčajne rozpúšťajú vo východiskových surovinách pre syntézu. Tak například pri syntéze metylmetakrylátu v prvej fáze reaguje acetónkyanhydrín s koncentrovanou kyselinou sírovou (98 až 100 % hmot.) v optimálnom molárnom pomere 1: 1,5. Touto reakciou vzniká pri nižšej teplote (60 až 90 °C) najskůr síran amidu kyseliny 2-hydroxyizomaslovej a pri zvýšenej teplote (do 130 °Cj vzniká metakrylamidsulfát.

Neinhibovaná prvá fáza může rovnako viesť k stratám, například rozkladom acetónkyanhydrínu. Rozpúšťanie niektorých solí v koncentrovanej kyselině sírovej za chladu je však problematické. Je potřebné zabezpečit zvláštně nádoby opatřené miešadlami. V V zimných mesiacoch za nízkých teplot vplyvom zníženia rozpustnosti můžu vznikat použitím tohto spůsobu aplikácie inhibítora značné problémy. Určité problémy s bezpečnosťou práce představuje aj předběžné rozpúšťanie inhibítorov v zásobníkoch obsahujúcich acetónkyanhydrín.

V dalšej fáze procesu pri reakcii metakrylamidsulfátu s metanolem a vodou vzniká metylmetakrylát a pri izolácii sa pracuje s hyďrofóbnou a hydrofilnou tážou. Tu je žiadúca tak inhibícia vodnej ako aj organickej fázy. Najčastejšie sa v praxi inhibuje orknická fáza Inhibítormi, ktoré sú v nej rozpustné.

Okrem uvedených inhibítorov je známe aj použitie zmesného anorganicko-organického inhibičného systému CuSO4 — fenotiazín.

Podta tohto vynálezu sa spůsob obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin a medziproduktov pri výrobě Ct až C4 esterov kyseliny metakrylovej z acetónkyanhydrínu zmesným anorganicko-organickým inhibičným systémom uskutočňuje tak, že v zmiešavacej fáze vstupných surovin sa k reakčnej sústave přidává síran meďnatý a aspoň jedna látka zo skupiny pyrokatechín, hydrochinón, p-aminodifenylamín, difenylamín, pričom amínické inhibitory sa používajú bud v čistej formě, alebo ako vedtajšie produkty pri výrobě 4-aminodifenylamínu, benzotiazolyl-2-sulfenyl-N-morfolínamidu alebo benzotiazolyl-2-sulfenyl-N-cyklohexylamidu v množstve 0,05 až 0,8 % hmot., s výhodou 0,1 až 0,4% hmot., na vstupujúci acetónkyanhydrín a s hmotnostným pomerom anorganickej zložky k organ¹ ckej zložke v inhibičnom systéme 3 : 1 až 1: 3.

Inhiblčné účinky používaných zmesi anorganického inhibítora (CuSCU) a organického sa zakladajú na využití synergického efektu. Zvlášť výhodné je dávkovat zmes inhibítorov dávkovačom sypkých hmůt. Takto nie je nutné rozpúšťanie organických inhibítorov v metanole a ich dávkovanie do viacerých miest produkčnej linky. Účinok zmesi organických inhibítorov s CuSO4 aplikovaných v zmysle tohto vynálezu možno vysvětlit aj vznikom komplexu médi, nakolko je známa ich tvorba hlavně z amínov a fenolov.

Používané organické látky pre inhibíciu sú buď čisté látky, alebo zmesi, niekedy vedfajšie produkty výroby, čím dochádza ešte k zlepšeniu ekonomických parametrov procesu.

Tak zvyšky z výroby antioxidantu CD obsahujú p-aminodifenylamín (30 až 56% hmot.}, polymérne látky (66 až 40% hmot.) a malé množstvo chloridu sodného (0,1 až 1 % j. Zvyšky z výroby Sulfenaxu CB možno charakterizovat obsahom dusíka (9,2 percent hmot.), síry (23,7% hmot.), sodíka (7,5% hmot.), ide o produkty získané ako odpadne látky pri kondenzáciach merkaptobenztiazolu s cyklohexylamínom a morfolínom. Nie je známe ich chemické zloženie. Ich viskozita pri 90 °C je 103 mPas a hustota pri 90 °C 1,23 kgm“³.

Přikladl

Do miešacieho reaktora kontinuálnej linky pre výrobu metylmetakrylátu sa dávkuje 440 kg/h acetónkyanhydrínu a 828 kg/h 100%-nej H2SO4. Chladiacim okruhom cez chladiaci výmenník je teplota zmesi udržovaná na 85 °C. Kontinuálnym dávkovačom sa do tohto chladiaceho okruhu zmiešavacieho reaktora dávkuje 0,9 kg/h práškového zmesr:'Í o inlrbítzra (CuSCk . 5 HaO a pyrokatechóiu v hmotnostnom pomere 1:1). Reakčná zmes prechádza štyrmi výmenníkmi, kde sa je) teplota postupné zvyšuje na 130 °C počas 30 min. V dalšom výmenníku sa ochladí na 90 °C .a prechádza do trojčlennej esterifikačnej kaskády (každý člen má objem 2,5 metrev krychlových), kde do prvého člena sa dávkuje 301 kg/h metanolu a 540 kg/h pracích vod, ktoré obsahujú 16 až 20 % hmot. metanolu a okolo 80 % vody. V metanolickom roztoku sa do esterifikácie dávkuje 0,6 kg/h pyrokatechínu. Z druhého a tretieho člena kaskády sa odvádzajú páry, ktoré sú po kondenzácii ako surový metylmetakrylát. Z tretieho kotlá odchádzajú kyselé síranové lúhy, ktoré nie sú znečistěné polymérnymi látkami. Rovnako nie sú problémy so zanášaním aparátov. Výťažok metylmetakrylátu sa pohybuje v rozmedzí 80 až 82 °/o hmot. na acetónkyanhydrín.

Příklad 2

Postupuje sa podlá příkladu 1, s tým rozdielom, že do zmiešavacieho reaktora sa dávkuje 2,0 kg zmesného práškového inhibítora, ktorý obsahuje 25 % hmot. CuSOá. 5 H2O a zvyšok organickej zložky (hmotnostný poměr 1:1), destilačný zvyšok z výroby antioxidantu CD. Organické) zložku zmesného inhibitore nm je nutné dávkovat v roztoku metanolu do esterifikácie. Polymery sa nevyskytuji! ani v síranových lúhoch, ani nezanášajú esterifikačné reaktory.

Příklad 3

Postupuje sn podfa příkladu 1, s tým rozdielora, že do zmiešavacieho reaktora sa dávkuje 1,5 kg/h zmesného práškového inhibítora, ktorý obsahuje 30 % hmot. CuSOd.

. 5 H2O ako anorganické zložky a 70 % hmot. hydrochinonu ako organickej zložky (hmotnostný poměr 1:2). Organickú zložku nie je třeba dávkovat do esterifikácie formou metanolického roztoku. V odplynoch nie je zalstený kysličník uholnatý (produkt rozpadu vstupných surovin) ani nežiadúce polymery v odchádzajúcich kyslých síranových lúhoch.

Příklad 4

Postupuje sa podfa příkladu 1, s tým rozdlelom, že do zmiešavacieho reaktora sa dávkuje 2,0 kg/h zmesného práškového inhibítora, ktorý obsahuje 25 % hmot. CuSCh . . 5 H2O a ako organickú zložku 75 % hmot. difenylamínu. Organickú zložku nie je třeba dávkovat do esterifikácie. Aparatúra sa neznáša polymérmi a odchádzajúce síranové lúhy nie sú znečistěné polymérmi.

Příklad 5

Postupuje sa podfa příkladu 1, s tým rožci’elom, že do zmiešavacieho reaktora sa dávkuje 2,0 kg/h zmesného práškového inhibitora, ktorý obsahuje 25 % hmot. CuSOi. . 5 H2O a ako organickú zložku 75 % hmot 4-aminodifcnylamínu. Organickú zložku nie je třeba dávkovať do esterifikácie. Aparatúra sa nezanáša polymérmi a odchádzajúce síranové lúhy nie sú znečistěné polymérmi.

Příklad 6

Do reakčnej nádoby o objeme 100 cm³ sa nasadí 500 g 100 %-nej H2SO4. Dalej sa přidá za stálého miešania 255 g acetónkyanhydrínu tak, aby teplota nevystúpila na 85 °C. Nepřidá sa žiaden inhibitor. Reakčná zmes sa zahrieva za miešania 30 min pri teplote 130 až 135 °C. Dalej sa ochladí na 70 °C. Potom sa za súčasného oddestilovania produktu přidá 153,4 g metanolu a 216 g vody. Destilác>a sa zastaví až po dosiahnutí 130 °C v reakčnej zmesi. Na iniešadle v banke sa objaví nežiadúci polymer, v odplyne počas amidácie sa stanoví 0,5 až 1 % obj, kysličníka ulmfuatého.

P r i k 1 a d 7

Postupuje sa podfa příkladu 6, s tým rozfhelom, že sa přidá 0,5 g zmesného inhibítora, ktorý obsahuje 75 % CuSOá. 5 H?O a ako organickú zložku obsahuje zvyšky z výroby Sulfenaxu CB. Po oddestilovaní surového esteru nie je pozorovaný 11a miešadle ani v banke žiaden polymer.

Claims (7)

1. PREDMET

   Sposob obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin a medziproduktov pri výrobě Ci až C4 esterov kyseliny metakrylovej z acetónkyanhydrínu zmesným anorganicko-organickým inhibičným systémom, vyznačujúci sa tým, že v zmiešavacej fáze vstupných surovin sa k reakčnej sústave přidává síran meďnatý a aspoň jedna látka zo skupiny pyrokatechín, hydrochinón, p-aminodifenylamin, pričom amínické inhibitory

   VYNÁLEZU sa noužívajú bud v čistej formě, alebo· ako vedfajšie produkty pri výrobě 4-aminodifenylamínu, benzotiazolyl-2-sulfenyl-N-morfolínamidu alebo benzotiazolyl-2-sulfenyl-N-cyklohexylamidu, v množstve 0,05 až 0,8 % hmot., s výhodou 0,1 až 0,4 % hmot, na vstupujúci acetónkyanhydrín a s hmotnostným pomerom anorganickej zložky k organickej zložke v inhibičnom systéme 3 : 1 až 1: 3.