ES2912329T3 - El uso de compuestos de hidroxilamina lipófilos estables para inhibir la polimerización de monómeros de vinilo - Google Patents

El uso de compuestos de hidroxilamina lipófilos estables para inhibir la polimerización de monómeros de vinilo Download PDF

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Abstract

Un método para inhibir la polimerización de un compuesto insaturado que comprende un enlace carbono-carbono insaturado que comprende poner en contacto el compuesto insaturado con un compuesto de hidroxilamina que tiene la estructura de Fórmula 1: **(Ver fórmula)** en donde R1 es propilo, butilo, pentilo, hexilo o bencilo; R2, R3, R4 y R5 son independientemente alquilo C1-C3.

Description

DESCRIPCIÓN
El uso de compuestos de hidroxilamina lipófilos estables para inhibir la polimerización de monómeros de vinilo Campo de la invención
La presente invención generalmente se refiere a métodos para inhibir la polimerización por radicales libres de compuestos insaturados, particularmente monómeros de vinilo. Más particularmente, se refiere al uso de hidroxilaminas N,N-disustituidas lipófilas para inhibir la polimerización de compuestos insaturados (por ejemplo, monómeros de vinilo) solubles en disolventes orgánicos, particularmente disolventes hidrocarbonados.
Antecedentes de la invención
Los compuestos insaturados, en particular los monómeros de vinilo, pueden polimerizarse de forma no deseada en diversas etapas de su fabricación, procesamiento, manipulación, almacenamiento y uso. Los monómeros de vinilo pueden sufrir polimerización autoiniciada a temperaturas elevadas incluso en ausencia de promotores de polimerización. Por lo tanto, la polimerización térmica no deseada puede ser un problema durante la purificación de los monómeros aromáticos de vinilo y durante las paradas repentinas del proceso. La polimerización no deseada da como resultado la pérdida de producto debido a que el valioso monómero producto final se consume en la reacción secundaria no deseada. Además, la polimerización reduce la eficiencia de producción a medida que el polímero se deposita en el equipamiento del proceso. Este residuo en el equipamiento del proceso puede requerir una parada para eliminar el polímero no deseado por métodos físicos.
El radical libre estable, 4-hidroxi-2,2,6,6-fefra-metilpiperidinoxi (HTEMPO), se ha utilizado ampliamente para controlar la polimerización por radicales libres de monómeros reactivos durante la purificación, manipulación, transporte y almacenamiento. Sin embargo, para mejorar su eficacia como inhibidor, existen dos alternativas. En primer lugar, se puede aumentar la dosis de HTEMPO. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración, el HTEMPO disuelto cristalizará, especialmente si disminuye la temperatura ambiente bajo la cual se usa o almacena la disolución. HTEMPO también puede cristalizar si la disolvencia de los medios hidrocarbonados disminuye, por ejemplo, una disolución que comprende disolventes aromáticos tendrá una menor disolvencia cuando entre en contacto con medios alifáticos. Debido a la baja solubilidad de HTEMPO en medios alifáticos, la introducción de un disolvente de base aromática de HTEMPO dará como resultado la precipitación de HTEMPO, lo que provocará la obstrucción de los conductos y las líneas de transferencia.
En segundo lugar, la conversión de HTEMPO en su hidroxilamina, HTEMPOL, es la otra alternativa para aumentar su eficiencia inhibidora de polímeros. A diferencia de HTEMPO que es soluble en disolventes hidrocarbonados aromáticos, HTEMPOL es poco soluble en disolventes hidrocarbonados. En aplicaciones que involucran medios acuosos, el HTEMPOL soluble en agua puede usarse con un riesgo nominal de precipitación, mientras que precipitará en medios hidrocarbonados. En consecuencia, el uso de HTEMPOL como inhibidor se limita a detener la polimerización prematura en medios acuosos.
En la técnica anterior, se han usado como inhibidores hidroxilaminas solubles en hidrocarburos. Debido a la presencia de sustituyentes hidrógeno en los átomos de carbono a con respecto al grupo funcional hidroxilamina, dichas hidroxilaminas son inestables. A altas temperaturas operativas asociadas con la purificación y otros procesos que involucran monómeros vinílicos, estas hidroxilaminas no impedidas o parcialmente impedidas se descomponen para producir subproductos contaminantes, a saber; aldehídos e hidroxilaminas primarias. Como ejemplo, la N,N-dietilhidroxilamina se descompondrá en acetaldehído y etilhidroxilamina. US5290888 describe un proceso para estabilizar un monómero u oligómero etilénicamente insaturado a partir de la polimerización prematura mediante la adición de una cantidad estabilizadora de una amina impedida sustituida con N-hidroxi.
Más particularmente, esta invención aborda la inhibición de la polimerización en unidades típicamente asociadas con monómeros vinílicos hidrofóbicos tales como en torres de destilación donde los inhibidores de base acuosa no son muy efectivos o la poca solubilidad de los inhibidores altamente polares dan como resultado la precipitación o recristalización de dichos inhibidores cuando se mezclan con medios hidrocarbonados. En equipos en los que una fase hidrocarbonada está en contacto con una fase acuosa, las hidroxilaminas hidrófilas usadas actualmente se reparten preferiblemente en la fase acuosa en lugar de la fase hidrocarbonada. Por el contrario, las especies vinílicas solubles en fase orgánica que son propensas a la polimerización se reparten en la fase hidrocarbonada. Debido a esta tendencia a la partición, las hidroxilaminas de la técnica anterior no son inhibidores de polimerización efectivos.
Por lo tanto, existe la necesidad de un secuestrador de radicales libres estable, soluble en hidrocarburos.
Resumen de la invención
La invención se expone en el conjunto adjunto de reivindicaciones de la 1 a la 12.
Se describe, pero no forma parte de la invención, un compuesto de hidroxilamina que tiene la estructura de Fórmula 1:
Figure imgf000003_0001
en donde Ri es alquilo, arilo, alcarilo, heterociclo o -C(O)R6; R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquilarilo, arilo, heteroarilo o R2 y R3 o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo espiro; y R6 es alquilo, alquilarilo, arilo o heteroarilo.
También se describe, pero no forma parte de la invención, un oligómero de hidroxilamina que tiene la estructura de la Fórmula 2:
Figure imgf000003_0002
en donde L es un enlazador que comprende alquileno, arileno, alcarileno, heterociclo o diacilo; R2, R3, R4 y R5 son independientemente alquilo, alquilarilo, arilo, heteroarilo, o R2 y R3 o R4y R5 juntos pueden formar un anillo espiro; y x es un número entero mayor que 2.
También se describe, pero no forma parte de la invención, un compuesto dímero de hidroxilamina que tiene la estructura de la Fórmula 3:
Figure imgf000003_0003
en donde L es un enlazador que comprende alquileno, arileno, alcarileno, heterociclo o diacilo; y R2, R3, R4 y R5 son independientemente alquilo, alquilarilo, arilo, heteroarilo, o R2 y R3 o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo espiro. La invención se refiere a un método para inhibir la polimerización de un compuesto insaturado que comprende un enlace carbono-carbono insaturado que comprende poner en contacto el compuesto insaturado con el compuesto de hidroxilamina de Fórmula 1, como se define en la reivindicación 1. También se describe, pero no forma parte de la invención, en la presente descripción un método que utiliza el compuesto dímero de hidroxilamina de Fórmula 2.
Otros objetos y características serán en parte evidentes y en parte se señalarán a continuación.
Descripción de las modalidades preferidas
En lugar de hidroxilaminas que son insolubles en medios hidrocarbonados y que son inestables a las altas temperaturas del proceso, se describen hidroxilaminas estables y solubles en hidrocarburos como secuestradores más eficaces de especies de radicales libres que provocan una polimerización no deseada en medios hidrocarbonados. Las hidroxilaminas alternativas que son preferiblemente solubles en medios hidrocarbonados y no propensas a descomponerse en contaminantes pueden usarse como inhibidores independientes o en combinación con otros compuestos inhibidores de la polimerización. Estos compuestos y combinaciones muestran una eficacia de inhibición de polímeros altamente efectiva.
La presente invención se refiere a compuestos de hidroxilamina y está dirigida a métodos de utilización de compuestos de hidroxilamina para inhibir la polimerización de un compuesto insaturado que comprende un enlace carbono-carbono insaturado en flujos de hidrocarburos. También se describen compuestos oligoméricos de hidroxilamina y su utilización. El compuesto insaturado está en contacto con una cantidad efectiva de un compuesto de hidroxilamina de Fórmula 1 o un oligómero de hidroxilamina de Fórmula 2 o un compuesto dímero de Fórmula 3. Los hidrocarburos insaturados son reactivos y responsable de una polimerización no deseada en condiciones típicas de procesamiento, transporte y almacenamiento. La polimerización no deseada de los compuestos insaturados es costosa debido a la pérdida resultante del producto monómero deseado. Por lo tanto, los métodos para inhibir esta polimerización no deseada son beneficiosos para dichos procesos hidrocarbonados.
Las hidroxilaminas de Fórmulas 1,2 y 3 son estables a la descomposición a las temperaturas a las que normalmente se exponen durante el procesamiento de los compuestos insaturados en los que actúan como inhibidores de la polimerización. Las hidroxilaminas de Fórmulas 1, 2 y 3 también son solubles en los hidrocarburos a las concentraciones efectivas para este método. Esto significa que no precipitan ni cristalizan en el sistema.
Un compuesto de hidroxilamina puede tener la estructura de Fórmula 1:
Figure imgf000004_0001
en donde Ri es alquilo, arilo, alcarilo, heterociclo o -C(O)R6; R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquilarilo, arilo, heteroarilo o R2 y R3 o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo espiro; y R6 es alquilo, alquilarilo, arilo o heteroarilo.
Un oligómero de hidroxilamina puede tener la estructura de Fórmula 2:
Figure imgf000004_0002
en donde L es un enlazador que comprende un alquileno, arileno, alcarileno, heterociclo o diacilo; R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquilarilo, arilo, heteroarilo o R2 y R3 o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo espiro; R6 es alquilo, alquilarilo, arilo, heteroarilo; y x es un número entero mayor que 2.
Un compuesto dímero de hidroxilamina puede tener la estructura de Fórmula 3:
Figure imgf000005_0001
en donde L es un enlazador que comprende un alquileno, arileno, alcarileno, heterociclo o diacilo; R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquilarilo, arilo, heteroarilo o R2 y R3 o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo espiro.
La invención se refiere a un método para inhibir la polimerización de un compuesto insaturado que comprende un enlace carbono-carbono insaturado que comprende poner en contacto el compuesto insaturado con el compuesto de hidroxilamina de Fórmula 1, como se define en la reivindicación 1. También se describe, pero no forma parte de la invención, un método que utiliza el compuesto dímero de hidroxilamina de Fórmula 2.
Para los compuestos de Fórmulas 1 y 2 y su uso en los métodos descritos en la presente descripción, Ri puede ser un grupo alquilo o alquilarilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono.
Además, los compuestos de Fórmulas 1 y 2 y los métodos descritos en la presente descripción pueden tener R1 como propilo, butilo, pentilo o hexilo. Preferiblemente, R1 puede ser n-butilo, sec-butilo, isobutilo o terc-butilo.
Además, los compuestos de Fórmulas 1 y 2 pueden tener R1 como alquilo C1-C18. Preferiblemente, R1 es bencilo. Además, para los compuestos de Fórmulas 1 y 2 y su uso en los métodos descritos en la presente descripción, R2 , R3 , R4 y R5 pueden ser independientemente alquilo C1-C9. Preferiblemente, R2 , R3 , R4 y R5 pueden ser independientemente alquilo Ci-C3.
Además, para los compuestos de Fórmulas 1 y 2, R2, R3, R4y R5 pueden ser independientemente haloalquilo.
Los compuestos de Fórmulas 1 y 2 pueden tener R1 como n-butilo y R2 R3, R4 y R5 como metilo.
Alternativamente, los compuestos de Fórmulas 1 y 2 pueden tener R1 bencilo y R2 R3, R4 y R5 ser metilo.
Para el compuesto de Fórmula 1, R6 puede ser alquilo; preferiblemente, R6 puede ser metilo, etilo, propilo o butilo. Para el polímero u oligómero de Fórmula 2, x puede ser de 2 a 100; de 2 a 50; o de 2 a 10.
Para el polímero u oligómero de Fórmula 2, x se selecciona de modo que el polímero u oligómero de Fórmula 2 no precipite ni cristalice en un flujo de hidrocarburo.
Para los métodos de inhibición de la polimerización que usan el compuesto de hidroxilamina de Fórmula 1 o el compuesto dímero de hidroxilamina de Fórmula 2, el compuesto insaturado puede ser un monómero de vinilo.
Además, el compuesto insaturado puede ser etileno, propileno, acetileno, estireno, cloruro de vinilo, alcohol vinílico, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, ácido acrílico, (met)acroleína, acroleína, butadieno, indeno, divinilbenceno, isopreno, acetileno, vinil acetileno, ciclopentadieno o una combinación de los mismos. Preferiblemente, el compuesto insaturado puede comprender ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, estireno o una combinación de los mismos.
El método de inhibición de la polimerización puede estabilizar e inhibir la polimerización de un compuesto insaturado durante un proceso de fabricación, purificación, transporte o almacenamiento.
El método de inhibición de la polimerización también puede estabilizar e inhibir la polimerización de un compuesto insaturado en un proceso de fraccionamiento primario, fraccionamiento de fracciones volátiles, fraccionamiento de vinilo halogenado no aromático, compresión de gas de proceso, extracción de butadieno, deshidrogenación de propano, estabilización de combustible diésel y gasolina, metátesis de olefinas, purificación de estireno, purificación de hidroxihidrocarburos, o retrasar la polimerización de resinas y composiciones que comprenden especies etilénicamente insaturadas. Preferiblemente, el método de inhibición de la polimerización puede estabilizar e inhibir la polimerización de un compuesto insaturado en una extracción de butadieno o purificación de estireno.
Preferiblemente, para los compuestos de hidroxilamina de Fórmula 1, Ri es n-butilo o bencilo y R2, R3, R4 y R5 son metilo. Estos compuestos tienen las estructuras:
Figure imgf000006_0001
Los métodos para preparar compuestos de Fórmulas 1 y 2 son bien conocidos en la técnica y serán evidentes para los expertos. Como ejemplo ilustrativo, se preparan 4-alcoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoles. Esto se logra en un proceso de dos pasos que comienza con 4-hidroxi-TEMPO disponible comercialmente. En el primer paso, se hace reaccionar 4-OH-TEMPO con un agente alquilante (por ejemplo, bromuro de n-butilo o cloruro de bencilo) en presencia de una base para dar el derivado 4-alcoxi TEMPO correspondiente. En el segundo paso, el radical nitróxido se trata con un agente reductor (por ejemplo, hidrato de hidrazina o N,N-dietilhidroxilamina) para dar una 4-alcoxi TEMPO hidroxilamina (4-alcoxi Te MpOH).
Una composición puede comprender un compuesto de Fórmula 1 y un disolvente. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen pentano, heptano, hexano, benceno, etilbenceno, tolueno o una combinación de los mismos. Los disolventes no se limitan a los ejemplos mencionados anteriormente.
La composición puede comprender uno o más inhibidores de polimerización adicionales. Los compuestos que son adecuados como inhibidores de polimerización adicionales en la composición de la invención incluyen fenoles, fenoles alquilados, nitrofenoles, nitrosofenoles, quinonas, hidroquinonas, éteres de quinona, meturos de quinona, aminas, hidroxilaminas y fenotiazinas.
Las composiciones inhibidoras de la polimerización descritas en la presente descripción, aunque no forman parte de la invención, pueden introducirse en el monómero a proteger mediante cualquier método convencional. Puede agregarse como una disolución concentrada en disolventes adecuados justo por delante del punto de aplicación deseado por medios adecuados. Además, estos compuestos se pueden inyectar por separado en el sistema de destilación con la fuente de entrada, o a través de puntos de entrada separados, lo que proporciona una distribución eficaz de la composición inhibidora. Dado que el inhibidor se agota gradualmente durante la operación, generalmente es necesario mantener la cantidad apropiada de inhibidor en el aparato de destilación agregando inhibidor durante el curso del proceso de destilación. Esta adición puede llevarse a cabo de forma generalmente continua o mediante la carga intermitente de inhibidor en el sistema de destilación si la concentración de inhibidor se va a mantener por encima del nivel mínimo requerido.
La cantidad efectiva de un compuesto de Fórmulas 1, 2 y 3 puede ser de aproximadamente 0,1 mmol a 5 mmol, de aproximadamente 0,1 mmol a 4 mmol, de aproximadamente 0,1 mmol a 3 mmol, de aproximadamente 0,1 mmol a 2 mmol, de aproximadamente de 0,2 mmol a 5 mmol, de aproximadamente 0,2 mmol a 4 mmol, de aproximadamente 0,2 mmol a 3 mmol; preferiblemente, de aproximadamente 0,2 mmol a aproximadamente 2 mmol.
Los compuestos de Fórmula 1 se pueden preparar añadiendo 4-hidroxi-2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-1-oxilo a un disolvente polar no prótico tal como tetrahidrofurano (THF). Luego, a la disolución resultante, se le añadió una base seguido de agitación de la mezcla a temperatura ambiente. Luego, se añadió gota a gota al matraz una disolución de un haluro de alquilo en un disolvente polar no prótico tal como THF. La mezcla de reacción se calentó hasta que se completó la reacción. Se añadió agua desionizada y las fases se separaron. La fracción orgánica se aisló, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el disolvente se eliminó al vacío. Este producto se añadió a un disolvente aromático tal como tolueno y se añadió un agente reductor, tal como hidrato de hidracina y la mezcla se calentó. Luego, la reacción se enfrió y se lavó con agua. La fracción orgánica se aisló, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el disolvente se eliminó al vacío para dar 4-alcoxi-2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-1-ol.
Para preparar oligómeros y dímeros de Fórmulas 2 y 3, el haluro de alquilo se puede sustituir por un dihaluro de alquilo u otro reactivo que tenga dos o más grupos reactivos. Además, podría usarse un polímero que tenga un grupo reactivo para reaccionar con el 4-hidroxi-2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-1 -oxilo añadido para formar un polímero de Fórmula 2.
A menos que se defina de otro modo en la presente descripción, "TEMPO" se refiere a 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo.
"4-OH-TEMPO" se refiere a 4-hidroxi-TEMPO, también conocido como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo o TEMPOL.
"4-OH-TEMPOH" se refiere a 4-hidroxi-TEMPO hidroxilamina, también conocida como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1,4-diol.
"4-Bu-TEMPOH" se refiere a 4-butoxi-TEMPO hidroxilamina, también conocida como 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinol.
"4-Bn-TEMPOH" se refiere a 4-benciloxi TEMPO hidroxilamina, también conocida como 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinol.
A menos que se indique lo contrario, un grupo alquilo como se describe en la presente descripción solo o como parte de otro grupo es un sustituyente de hidrocarburo monovalente saturado lineal que contiene de uno a sesenta átomos de carbono y preferiblemente de uno a treinta átomos de carbono en la cadena principal o de ocho a treinta átomos de carbono en la cadena principal, o un sustituyente de hidrocarburo monovalente saturado ramificado opcionalmente sustituido que contiene de tres a sesenta átomos de carbono, y preferiblemente de ocho a treinta átomos de carbono en la cadena principal. Los ejemplos de grupos alquilo no sustituidos incluyen metilo, etilo, npropilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, s-pentilo, t-pentilo, y similares.
"Cicloalquilo" se refiere a grupos alquilo cíclicos de 3 a 10 átomos de carbono que tienen anillos cíclicos simples o múltiples que incluyen sistemas de anillos condensados, con puentes y espiro. Los ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados incluyen, por ejemplo, adamantilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclooctilo, biciclo[2.2.2]octanilo y similares. Los grupos cicloalquilo representativos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, biciclo[2.2.1]heptanilo, biciclo[2.2.2]octanilo y similares.
Los términos "arilo" o "ar" como se usan en la presente descripción solos o como parte de otro grupo (por ejemplo, aralquilo o alcarilo), denotan grupos aromáticos homocíclicos, preferiblemente grupos monocíclicos o bicíclicos que contienen de 6 a 12 carbonos en la porción del anillo, como fenilo, bifenilo, naftilo, fenilo sustituido, bifenilo sustituido o naftilo sustituido. El fenilo y el fenilo sustituido son los arilos más preferidos. El término "arilo" también incluye heteroarilo.
El término "sustituido" significa que en el grupo en cuestión (es decir, el alquilo, arilo u otro grupo que sigue al término), al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza por uno o más grupos sustituyentes como hidroxi (-OH), alquiltio, fosfino, amido (-CON(Ra)(Rb), en donde Ra y Rb son independientemente hidrógeno, alquilo o arilo), amino (-N(Ra)(Rb), en donde Ra y Rb son independientemente hidrógeno, alquilo o arilo), halo (flúor, cloro, bromo o yodo), sililo, nitro (-NO2), un éter (-ORa donde Ra es alquilo o arilo), un éster (-OC(O)Ra en donde Ra es alquilo o arilo), ceto (-C(O)Ra en donde Ra es alquilo o arilo), heterociclo y similares. Cuando el término "sustituido" introduce una lista de posibles grupos sustituidos, se pretende que el término se aplique a todos los miembros de ese grupo. Es decir, la frase "alquilo o arilo opcionalmente sustituido" debe interpretarse como "alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido."
"Alcarilo" significa un grupo arilo unido a la molécula original a través de un grupo alquileno. El número de átomos de carbono en el grupo arilo y el grupo alquileno se selecciona de manera que haya un total de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono en el grupo alcarilo. Un grupo alcarilo preferido es bencilo.
"Haloalquilo" se refiere a un grupo alquilo como se define la presente descripción en donde uno o más átomos de hidrógeno en el grupo alquilo se han sustituido con un halógeno. Los grupos haloalquilo representativos incluyen fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo, perfluoroetilo y similares.
"Monómero de vinilo" se refiere a un monómero que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono. El monómero puede estar sustituido con varios grupos, como ácidos (por ejemplo, ácido acrílico), ésteres (por ejemplo, ésteres de acrilato), halógeno (por ejemplo, cloruro de vinilo), arilo (por ejemplo, estireno, vinil tolueno, divinilbenceno), ciano (por ejemplo, acrilonitrilo) y acetoxi (por ejemplo, acetato de vinilo). El monómero puede estar conjugado (por ejemplo, butadieno, ciclopentadieno, vinil acetileno, indeno y similares).
Un "inhibidor" de polimerización se refiere a una composición de materia que es capaz de secuestrar radicales en un proceso de polimerización por radicales. Los inhibidores se pueden usar para estabilizar los monómeros y evitar su polimerización o detener la polimerización cuando se logra una conversión deseada. También se pueden utilizar para regular o controlar la cinética de un proceso de polimerización.
Habiendo descrito la invención en detalle, será evidente que son posibles modificaciones y variaciones sin apartarse del alcance de la invención definido en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Lo anterior puede entenderse mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos, que se presentan con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Todas las reacciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno a menos que se indique lo contrario. Los reactivos 4-hidroxi-TEMPO, terc-butóxido de potasio, 1-bromobutano y cloruro de bencilo se adquirieron de Sigma-Aldrich. Ejemplo 1: Síntesis de 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-Bu-TEMPOH)
A un matraz de fondo redondo equipado con una varilla de agitación se le añadió 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil ("4-hidroxi-TEMPO", 26,2 g, 152 mmol) y 700 ml de tetrahidrofurano (THF). A la disolución resultante se añadieron 20,5 g de tere -butóxido de potasio (20,5 g, 183 mmol) seguido de agitación de la mezcla a temperatura ambiente durante dos horas. Después de dos horas, se añadió gota a gota al matraz una disolución de 25,0 g (182 mmol) de 1-bromobutano en 100 ml de THF. La mezcla de reacción se sometió a reflujo durante la noche con una duración aproximada de 21 horas y luego se enfrió. Se añadió agua desionizada y las fases se separaron. La fracción orgánica se aisló, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el disolvente se eliminó al vacío. El residuo se disolvió en una cantidad mínima de diclorometano y se cromatografió sobre 100 g de gel de sílice utilizando como fase móvil acetato de etilo al 20 %/ hexano. El rendimiento total de 4-butoxi-TEMPO fue de 4,99 g (38 %).
A un matraz de fondo redondo de 250 ml de una boca equipado con una varilla de agitación se añadió una disolución de 4-butoxi-TEMPO (4,852 g, 21,26 mmol) en 100 ml de tolueno. A esta disolución se le añadió hidrato de hidrazina (1,03 ml, 21,26 mmol), luego la mezcla de reacción se calentó a reflujo. Después de una hora, la mezcla de reacción se enfrió a 25°C y se lavó con agua desionizada. La fracción orgánica se aisló, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el disolvente se eliminó al vacío para dar 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-Bu TEMPOH) con un rendimiento del 81 %. La estructura del producto se confirmó por 1H-RMN y 13C-RMN.
Ejemplo 2: Síntesis de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-Bn- TEMPOH)
A un matraz de fondo redondo equipado con una varilla de agitación se le añadió 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxil ("1-hidroxi-TEMPO", 10,0 g, 58,1 mmol) y 300 ml de tetrahidrofurano seco (THF). A la disolución resultante se le añadieron 7,9 g (70,4 mmol) de tere -butóxido de potasio. Después de agitar durante dos horas a temperatura ambiente, se añadió gota a gota una disolución de cloruro de bencilo (8,1 g, 64,0 mmol) en 100 ml de THF seco durante 45 minutos mientras el sistema se calentaba a reflujo. Una vez completada la adición y después de un total de 7 horas a reflujo, se detuvo el calentamiento y se dejó enfriar el sistema y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Se añadió agua desionizada (100 ml) y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo tres veces con porciones de 25 ml de acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una mezcla de 100 ml de agua y 80 ml de salmuera antes de secarlas sobre sulfato de magnesio anhidro. Los disolventes se eliminaron por evaporación rotatoria y el residuo se disolvió en 25 ml de diclorometano y se cromatografió sobre 120 g de gel de sílice utilizando como fase móvil acetato de etilo al 20 %/ hexano. El rendimiento del producto eluido puro fue de 5,39 g (35 %), y el sólido impuro aislado de otras fracciones se recristalizó en hexano frío, lo que dio como resultado un rendimiento total de 12,03 g (79 %) de 1-benciloxi-TEMPO puro.
Se disolvió 1-benciloxi-TEMPO (1,001 g, 3,82 mmol) en n-hexano para dar una disolución de color naranja. A esta disolución se le añadió un exceso estequiométrico de N,N-dietilhidroxilamina (DEHA, 2 ml, 19,06 mmol) hasta que la disolución resultante se volvió de color amarillo pálido. La disolución se lavó con agua desionizada. Después de recuperar y secar la fase orgánica con sulfato de magnesio anhidro, se eliminó el disolvente para producir 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-Bn-TEMPOH) con un rendimiento del 45 %. La estructura del producto se confirmó por 1H-RMN y 13C-RMN.
Ejemplo 3: polimerización de metacrilato de metilo
Ejemplo Comparativo 3A: Metacrilato de metilo sin tratar
Se preparó una disolución de 20 ppm de peróxido de benzoilo en metacrilato de metilo. Se añadieron alícuotas de diez ml de esta disolución a cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones de PTFE con rosca y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Para eliminar el oxígeno disuelto, cada disolución se burbujeó con nitrógeno durante 2 minutos, después de lo cual el tubo se selló inmediatamente y la disolución se mantuvo bajo un espacio superior de nitrógeno. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo cargando los tubos en un bloque calefactor que había sido precalentado a 100°C. Después de 30 minutos, y cada 15 minutos a partir de ese momento, se sacaron cuatro tubos del bloque y las reacciones de polimerización se detuvo enfriando los tubos en un baño de hielo. Las disoluciones de polímero enfriadas se diluyeron inmediatamente con tolueno. Se utilizó un método patentado para medir la cantidad de polímero en las disoluciones de analitos diluidos. Ejemplo Comparativo 3B: Metacrilato de metilo tratado con 4-hidroxi-TEMPO (4-OH-TEMPO)
Se preparó una disolución compuesta por 0,58 mmol de 4-hidroxi-TEMPO y 20 ppm de peróxido de benzoilo en metacrilato de metilo. Se añadieron alícuotas de diez ml de esta disolución a cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones con rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 3A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Ejemplo 3C: Metacrilato de metilo tratado con 4-bencil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-BnO-TEMPOH)
Se preparó una disolución compuesta por 0,58 mmol de 4-bencil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol y 20 ppm de peróxido de benzoilo en metacrilato de metilo. Se añadieron alícuotas de diez ml de esta disolución a cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones con rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 3A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Ejemplo 3D: Metacrilato de metilo tratado con 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-BuO-TEMPOH)
Se preparó una disolución de 0,58 mmol de 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol y 20 ppm de peróxido de benzoilo en metacrilato de metilo. Se añadieron alícuotas de diez ml de esta disolución a cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones con rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 3A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Los resultados de los experimentos en los Ejemplos 3A-3D se resumen en la Tabla 1:
Tabla 1: Inhibición de la polimerización del metacrilato de metilo (iniciada con 20 ppm de peróxido de benzoilo) a 100 °C en condiciones anaeróbicas sin la presencia de inhibidor (blanco) o con 0,58 mmol de inhibidor.
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 4: Polimerización de Estireno
Ejemplo comparativo 4A: Estireno sin tratar
Se usó una columna de alúmina preempaquetada desechable para eliminar el 4-terc-butilcatecol (TBC) del estireno. Se cargaron alícuotas de nueve ml de estireno recién desinhibido en cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones con rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Para eliminar el oxígeno disuelto, cada disolución se burbujeó con nitrógeno durante 2 minutos, después de lo cual el tubo se selló inmediatamente y la disolución se mantuvo bajo un espacio superior de nitrógeno. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo cargando los tubos en un bloque calefactor que había sido precalentado a 120°C. Después de 30 minutos, y cada 15 minutos a partir de ese momento, se sacaron cuatro tubos del bloque y la reacción de polimerización se detuvo enfriando los tubos en un baño de hielo. Las disoluciones de polímero enfriadas se diluyeron inmediatamente con tolueno. La cantidad de polímero formado se determinó por precipitación con metanol según el método ASTM D2121.
Ejemplo Comparativo 4B: Estireno tratado con 4-hidroxi-TEMPO (4-OH-TEMPO)
Se preparó una disolución que constaba de 0,33 mmol de 4-hidroxi-TEMPO y estireno libre de inhibidor. Se cargaron alícuotas de nueve ml de esta disolución en cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones de rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 4A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Ejemplo 4C: Estireno tratado con 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-BnO-TEMPOH)
Se preparó una disolución que constaba de 0,33 mmol de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol y estireno libre de inhibidor. Se cargaron alícuotas de nueve ml de esta disolución en cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones con rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 4A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Ejemplo 4D: Estireno tratado con 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-BuO-TMPOH)
Se preparó una disolución que constaba de 0,33 mmol de 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol y estireno libre de inhibidor. Se cargaron alícuotas de nueve ml de esta disolución en cada uno de los veinticuatro tubos de presión con rosca Ace Glass #15 equipados con tapones con rosca de PTFE y juntas tóricas de fluoroelastómero (FETFE). Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 4A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Los resultados de los experimentos en los Ejemplos 4A-4D se resumen en la Tabla 2:
Tabla 2: Inhibición de la polimerización de estireno a 120 °C en condiciones anaeróbicas sin inhibidor (blanco) o con 0,33 mmol de inhibidor.
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 5: Polimerización de Isopreno
Ejemplo comparativo 5A: Isopreno sin tratar
Se usó una columna de alúmina preempaquetada desechable para eliminar el 4-terc-butilcatecol (TBC) del isopreno. El isopreno recién desinhibido se diluyó con heptano en una proporción de 1:1. Se cargaron alícuotas de cincuenta ml de esta disolución en cada uno de los seis recipientes de vidrio para muestras, que luego se colocaron en seis recipientes a presión de acero inoxidable. Cada recipiente se presurizó con 100 psi de nitrógeno sin purgar el sistema. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo cargando los recipientes en un bloque calefactor que había sido precalentado a 120°C. Después de 60 minutos, y cada 60 minutos a partir de ese momento, se sacó un recipiente del bloque y la reacción de polimerización se detuvo enfriando el recipiente en un baño de hielo. Los recipientes se despresurizaron y el contenido de polímero se determinó gravimétricamente evaporando los volátiles a 170 °C.
Ejemplo Comparativo 5B: Isopreno tratado con 4-hidroxi-TEMPO (4-OH-TEMPO)
Se preparó una disolución que constaba de 1,55 mmol de 4-hidroxi-TEMPO e isopreno libre de inhibidor. La disolución se diluyó con heptano en una proporción de 1:1. Se cargaron alícuotas de cincuenta ml de esta disolución en cada uno de los seis recipientes de vidrio, que luego se colocaron en seis recipientes a presión de acero inoxidable. Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 5A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Ejemplo Comparativo 5C: Isopreno tratado con 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-BnO-TEMPOH) Se preparó una disolución que constaba de 1,55 mmol de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol e isopreno libre de inhibidor. La disolución se diluyó con heptano en una proporción de 1:1. Se cargaron alícuotas de cincuenta ml de esta disolución en cada uno de los seis recipientes de vidrio, que luego se colocaron en seis recipientes de acero inoxidable a presión. Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 5A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Ejemplo 5D: Isopreno tratado con 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol (4-BuO-TEMPOH)
Se preparó una disolución que constaba de 1,55 mmol de 4-butoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ol e isopreno libre de inhibidor. La disolución se diluyó con heptano en una proporción de 1:1. Se cargaron alícuotas de cincuenta ml de esta disolución en cada uno de los seis recipientes de vidrio, que luego se colocaron en seis recipientes de acero inoxidable a presión. Se usó el procedimiento del Ejemplo Comparativo 5A para eliminar el oxígeno, polimerizar las disoluciones y medir la cantidad de polímero formado.
Los resultados de los experimentos en los Ejemplos 5A-5D se resumen en la Tabla 3:
Tabla 3: Inhibición de la polimerización de isopreno a 120 °C en condiciones anaeróbicas sin inhibidor (blanco) o 0,33 mmol de inhibidor.
Figure imgf000011_0001
Cuando se introducen los elementos de la presente invención o la(s) modalidad(es) preferida(s) de la misma, los artículos "un", "una", "el" y "dicho" pretenden significar que hay uno o más de los elementos. Los términos "que comprende", "que incluye" y "que tiene" pretenden ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.
En vista de lo anterior, se verá que se logran los diversos objetos de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un método para inhibir la polimerización de un compuesto insaturado que comprende un enlace carbonocarbono insaturado que comprende poner en contacto el compuesto insaturado con un compuesto de hidroxilamina que tiene la estructura de Fórmula 1:
Figure imgf000012_0001
en donde
Ri es propilo, butilo, pentilo, hexilo o bencilo;
R2, R3, R4 y R5 son independientemente alquilo C1-C3.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el compuesto insaturado es un monómero de vinilo.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde R1 es propilo, butilo, pentilo o hexilo.
4. El método de la reivindicación 3, en donde R1 es n-butilo, sec-butilo, isobutilo o terc-butilo.
5. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde R1 es bencilo.
6. El método de la reivindicación 1, en donde R1 es n-butilo y R2 R3 , R4 y R5 son metilo.
7. El método de la reivindicación 1, en donde R1 es bencilo y R2 R3 , R4 y R5 son metilo.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto insaturado es etileno, propileno, acetileno, estireno, cloruro de vinilo, alcohol vinílico, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, ácido acrílico, (met)acroleína, acroleína, butadieno, indeno, divinilbenceno, isopreno, acetileno, vinil acetileno, ciclopentadieno o una combinación de los mismos
9. El método de la reivindicación 8, en donde el compuesto insaturado comprende ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, estireno o una combinación de los mismos.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el método estabiliza e inhibe la polimerización de un compuesto insaturado durante un proceso de fabricación, purificación o almacenamiento.
11. El método de la reivindicación 10, en donde el método estabiliza e inhibe la polimerización de un compuesto insaturado en un proceso de fraccionamiento primario, fraccionamiento de fracciones volátiles, fraccionamiento de vinilo halogenado no aromático, compresión de gas de proceso, extracción de butadieno, deshidrogenación de propano, estabilización de combustible diésel y gasolina, metátesis de olefinas, purificación de estireno, purificación de hidroxihidrocarburos, o retrasa la polimerización de resinas y composiciones que comprenden especies etilénicamente insaturadas.
12. El método de la reivindicación 11, en donde el proceso es la extracción de butadieno o la purificación de estireno.
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