CS238921B1 - Spdsob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin - Google Patents

Description

(54) Spdsob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin

Vynález rieši sposob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin štiepnou oxidáciou n-alkanónov. Postupuje sa tak, že n-alkanóny s počtom 5 až 11 atómov uhlíka v molekule sa oxidujú za premiešania 50 až 65% hmot. kyselinou dusičnou vo vodě pri teplote 70 až 100 °C a ďalej sa n-alkánmonokarboxylové kyseliny izolujú rozpiíštadlovou extrakciou, výhodné dietyléterom. Oxidácia sa móže uskutočniť za přítomnosti 0,01 až 0,18 % hmot. oxidu vanadičného.

Alkánkarboxylové kyseliny s počtom 5 až 9 atómov uhlíka je možné použiť pre přípravu esterových mastiacich olejov na báze pentaerytritolu s alkánkarboxvlovými kyselinami.

-238921

I

Vynález sa týká spósobu výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin štiepnou oxidáclou n-alkanónov.

Známe sú postupy oxidačnej premeny cyklanónov pósobením kyseliny duslčnej na alfa, Omega-alkándikarboxylové kyseliny o rovnakom počte atómov uhlíka v reťazcl, neboli však Zistené údaje o vhodnosti oxidačného štiepenia n-alkanónov kyselinou dusičnou na n-alkánmonokarboxylové kyseliny.

Kyselina dusičná používaná na oxidačně štiepenie oyklánónov C₄_^₂ ^sa používá v širokom koncentračnóm rozpStí, no optimálně jeho medze vyznačuje rozsah 50 až 70 %. Zahájenie oxidačného procesu sa ulehčuje prídavkom malého podielu dusitanu alkalického kovu.

kolárny poměr kyseliny duslčnej voči ketonu bývá v rozpStí 4 až 6 : 1. Katalýzátormi sú viaceré prvkv premenllvého mocenstva, najmá V a Cu v rozpStí 0,01 až 1 %. Vstupná teplota reakcie mává rozpStie 15 až 100 °C, konečná teplota 50 až 120 °C.

Dákovanie ketonu do kyseliny duslčnej trvá niekolko desiatok minút, celková doba reakcie 30 až 300 minút. Výtažky alkándikarboxylovej kyseliny kolišu v rozpStí 60 až 70 % teorie, kyselina dusičná sa v procese redukuje na NO a N₂O₄, ktoré reoxidáciou kyslíkom spolu s vodou regenerujú kyselinu dusičnú, část jej sa však mění na N₂ a NjO, už neschopné takejto regeneráoie. Analogicky možno tiež oxidačně štiepiť aj cyklanoly.

Uvedenú reakciu je možné analogicky použit na spósob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin štiepnou oxidáclou n-alkanónov podlá vynálezu, ktorého podstatou je, že n-alkanóny s počtom 5 až 11 atómov uhlíka v molekule sa oxldujú za premiešavania 50 až 65% kyselinou dusičnou vo vodě pri teplote 70 až 100 °C a ďalej sa aklánkarboxylové kyseliny izolujú rozpúšťadlovou extrakciou, výhodné dietyléterom.

Postupovat sa može aj tak, že oxidácia sa uskutočňuje za přítomnosti 0,01 až 0,18 % hmotnostných oxidu vanadiřňého.

Oxidácia n-alkanónov kyselinou důsiSnou je spojená s rozštiepením vazby C-C medzi karbonylovou skupinou v reťazci n-alkanónu so susediacim atómom uhlíka, vedúcej takto k tvorbě n-alkánmonokarboxylových kyselin. Základná schéma, podlá ktorej prebieha štiepenie alkanónov^ je takáto:

- ->r₁ch₂cooh + r₂cooh ^R1^CH2^COCH2^R2'

- ->R₁COOH + R₂CH₂COOH

je skupina CHj až a je skupina CHj až

Calej móžu vznikat zo súboru alkánkarboxylových kyselin produkty ioh následného oxidačného odbúrania na příslušné nižšie alkánkarboxylové kyseliny. Podiel reakcie na jednej a na druhej straně karbonylovej skupiny v molekule ketÓnu bude podmienený relativnou pevnosťou vflzby C-H na susednom uhlíku: tak metyl-n-alkylketóny budú poskytovat z nižších karboxylových kyselin predovšetkým kyselinu octovú.

Výhodou spósobu podlá vynálezu je, že sa získá-předpokládaný súbor alkánkarboxylových kyselin vo vysokom výtažku, okolo 90 % teorie, přitom u vyšších n-alkanónov prevažne časť produktu tvoří samostatné organickú fázu a iba menší podiel z něho sa nachádza vo vodnej fáze, ktorej podstatnou časťou je zriedená kyselina dusičná.

Predmet vynálezu je konkretizovaný na príkladoch prevedenia

3892 1

Příklad 1

Použila sa štandardná aparatúra pozostávajúca z vyhrievanej 250 ml trojhrdlej banky, vybavenej KPG miešadlom, teplomerom, prikvapkávacím lievikom a spatným chladičom. Do banky sa nadávkovalo 0,28 molu 50 % hmot. kyseliny dusičnej /35,3 g/, ktorá sa vyhriala na 70 °C, a 0,05 g oxidu vanadičného.

Potom sa počas 30 minút do banky dávkovalo 0,059 molu /10,0 g/ 4-undekanónu a teplota sa udržiavala na 70 °c, ako aj počas ďalšieho priebehu reakcie, ktorá trvala celkove 300 minút.

Surový reakčný produkt pozostával z dvoch kvapalných fáz; z organickej /12,42 g/, pozostávajúcej v podstatě z n-alkánkarboxylových kyselin C? až Cg, a z vodnej fáze, z ktorej po zneutralizovaní hydroxidom sodným sa získal trojnásobnou extrakciou vždy rovnakým objemom dietvléteru a jeho následným odpařením zvyšok /2,94 g/ pozostávajúci v podstatě takisto z n-alkánkarboxylových kyselin C2 až Cg; spolu 13,36 g n-alkánkarboxylových kyselin ^c2 ^{až C}8*

Obsah jednotlivých n-alkánkarboxylových kyselin v reakčnom produkte z příkladu 1 /a aj ďalších príkladov 2 až 8/ je v tabulke 1.

Příklad 2

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že reakcia prebiehala nri 100 °C 60 minút. Produkt tvořený organickou fázou mal 9,50 g a získaný z vodnej fáze mal 2,87 g; spolu 12,37 g.

Príklad3

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa do banky nadávkovalo 30,5 58 % hmot. kyseliny dusičnej a reakcia prebiehala pri 70 °C 120 minút. Produkt tvořený organickou fázou mal 11,20 g a získaný z vodnej fáze mal 1,30 g. Spolu 12,50 g.

Příklad 4

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sado banky nadávkovalo 27,2 g 65 % hmot. kyseliny dusičnej a reakcia prebiehala pri 70 °C 120 minút. Produkt tvořený organickou fázou mal 11,50 g a získaný z vodnej fáze mal 2,13 g; spolu 13,63 g.

Příklad 5

Postupovalo sa ako v nríklade 2 s tým rozdielom, že do násady sa nepřidal oxid vanadičný. Produkt tvořený organickou fázou mal 11,47 g a získaný z vodnej fáze mal 1,23 g; spolu 12,70 g.

Příklad 6

Postupovalo sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že sa do banky nadávkovalo 10,0 g 2-undekanónu /namiesto 10,0 g 4-undekanónu/. Produkt tvořený organickou fázou mal 8,94 g a získaný z vodnej fáze mal 2,90 g, spolu 11,84 g.

Příklad 7

Postupovalo sa ako v příklade 6 s tým rozdielom, že do banky sa nadávkovalo 0,335 molu /42,3 g/ 50 % hmot. kyseliny dusičnej, 0,06 g oxidu vanadičného a ďalej 0,076 molu /10,0 g/ 5-nonanónu /namiesto 10,0 g 2-undekanónu/.

Produkt tvořený organickou fázou mal 9,91 g a získaný z vodnej fáze mal 3,76 g; spolu 13,67 g.

Příklad 8

Postupovalo sa ako v příklade 6 s tým rozdielom, že do banky sa nadávkovalo 0,335 mólu /70,0 g/ 50% hmot. kyseliny dusičnej, 0,10 g oxidu vanadičného a ďalej 0,116 mólu /10,0 q/ 2-pentanónu /namiesto 10 g 2-undekanónu/.

Produkt pozostával z jednotnéj fáze, z ktorej po zneutralizovaní hydroxidem sodným sa získal trojnásobnou extrakciou vždy rovnakým objemom dietyléteru a jeho následným odpařením zvyšok, ktorý mal 15,02 g.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spósob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin, vyznačujúci sa tým, že n-alkanóny s počtom 5 až 11 atómov uhlíka v molekule sa oxidujú za premiešavania zriedenou kyselinou dusičnou o koncentrácii 50 až 65 % hmot. pri teplote 70 až 100 °C, popřípadě za přítomnosti oxidu vanadičného.