DE710130C

DE710130C - Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Oxybutadiens-1, 3

Info

Publication number: DE710130C
Application number: DEW101978D
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Berg; Dr Alfons Von Putzer-Reybegg
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1937-09-26
Filing date: 1937-09-26
Publication date: 1941-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern des 2 - Oxybutadiens -1, 3 Bekanntlich reagiert Acetylen mit organischen Säuren unter Bildung der entsprechenden Vinyl- bzw. Äthylideniester. Die Reaktion erfolgt sowohl in der flüssigen wie auch in der gasförmigen Phase.
Bei Verwendung von substituierten Aoetylen und flüssigen Carbons:äuren .erhält man nach dem Verfahren der Patentschrift 590237 Ketone und die den angewandten Säuren entsprechenden Säureanhydride, wenn man die Reaktion unter Druck verlaufen läßt. So liefert z. B. Monovinylacetylen und Essigsäure Methylvinylketon und Essigsäureanhydrid. Die Ester des 2-Oxybutadiens-r, 3 entstehen, wenn man Monovinylacetylen unter Eis = kühleng in Gegenwart von Quecksilbersalzen und einer starken Säure in organische Säuren einleitet. Hierbei treten jedoch Nebenreaktionen auf, die zu schmierigen Polymerisations-oder Kondensationsprodukten führen, deren Menge die des gebildeten Oxybutadien:esbers im allgemeinen übertrifft. Dieses Verfahren ist also technisch unbefriedigend und unwirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die Ester des 2-Oxybutadiens-i, 3 in befriedigender Ausbeute, vor allem unter nahezu völligem Ausschluß der obenerwähnten. Nebenreaktionen herzustellen, wenn man Monovinylacetylen und organische Carbonsäuren in der Dampfphase reagieren läßt. Hierbei kann das Mengenverhältnis der beiden Gase weitenSchwankungen unterworfen sein; zweckdienlich wendet man jedoch zur Erhöhung des Umsatzes und zur besonderen Steuerung der Reaktion einen grollen L'berschuß alt; hlonovinylacetylen :an.
Man leitet das Gasgemisch bei @emperat3. ren, die so gewählt sind, daß'die Polymeris.a"# tion des gebildeten 0xybutadien:esters im Ofen sowie eine Spaltung des unverbrauchten Monovinylacetylens vermieden «-:erden, über Stoffe mit einer großen Oberfläche, wie Aktivkohle oder Bimsstein; große Durchsätze können dabei vorteilhaft sein. Zweckmäßig schickt inan dabei das umzusetzende Gas-Dampf-Gemisch vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum durch einen Vorwärmer. AuPerdem läßt sich die Umsetzung durch geringe Zusätze alkalischer Stoffe, wie Pyridin oder Piperidin, wesentlich gleichmäßiger gestalten.
Die obengenannten Stoffe mit großer Oberfläche werden zweckmäßig zur Steigerung des Umsatzes mit Salzen imprägniert, wobei vornehmlich die den angewandten Carbonsäuren entsprechenden Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Magnesium-, Barium-, Kupfer- und Silbersalze Verwendung finden können. Nach Abtrennung des gebildeten Oxybutadienesters können die überschüssigen Ausgangsstoffe wieder dem Prozeß zugeführt werden.
. Beispiel i Stöchionietrische Mengen Monovinylacetylen und Essigsäuredampf werden bei Temperaturen zwischen 13o und 250' und einer Gasgeschwindigkeit von 551 pro Stunde und Liter Kataly satorraum über mit Zinkacetat imprägnierte Aktivkohle geleitet. Dabei werden 2_ 2 0.'0. der Essigsäure zu 2-Aoetoxybut.adien-i, 3 umgesetzt. Die Abdestillation des mit praktisch quantitativer Ausbeute (bezogen auf umgesetzte Essigsäure j gebildeten 2-Acetoxybutadiens-i, 3 (Kp-,0 mn, 60. bis 62`) wird beispielsweise durch Zusatz von N.atriumacetat nvecks Bindung der Essigsäure wesentlich erleichtert. Nach Abtrennung des U msetzungserzeugnisses gelangen die unverbrauchten Ausgangsstoffe wieder in den Umsetzungsvor--ang.
Beispiel 2 .1 Mol Monovinylacetylen und i Mal Essigsäuredampf werden mit einer Gasgeschwindigkeit von .l0. 1 pro Stunde und Liter Katalysatorratim wie in Beispiel i bei 13o bis 25o' übergeleitet. Es werden 120.-o der Essigsäure umgesetzt.
Beispiel 3 .4 Mol Monovinylacetylen und i M01 Essigsäure, die geringe Mengen Pyridin oder Piperidin enthält, werden wie in Beispie12 übergeleitet. Es werden i t 0.,,'o der Essigsäure umgesetzt. Der Umsetzungsverlauf ist dabei be-$onders gleichmäßig.
ehe 24 Beispiel 4.

#R "-Vlol Manovinylaretylen und i-.\lol Essig- b

g r

z' e werden wie in Beispiel 2 über mit Zink-

acetat getränkte Bleicherden oder Fullererde bei Temperaturen zwischen izo und 250 übergeleitet. Je nach Art der Bleiherde werden i bis 50o der Essigsäure umgesetzt. Beispiel 5 Monovinylacetylen und Essigsäure werden wie in Beispiel 2 über mit Zinkacetat getränkten Bimsstein geleitet. Es werd;-n -1",i der Essigsäure umgesetzt.
Beispiel 6 Monovinylacetylen und Essigsäure «-erdei; über mit Bleiacetat getränkte Aktivhohle wie in Beispiel. 2 geleitet. Es werden 0.,5 1>a i o,) der Essigsäure umgesetzt.
Beispiel 7 Monovinylacetylen und Essigsäure werden wie in Beispiel 2 über mit Bariumacetat getränkte Aktivkohle hei Temperaturen zwiscliei 16o und 25o- geleitet. Es werden 2o0 der Essigsäure umgesetzt..
Beispiel 8 Monovinyl,acetylen und Essigsäure werden wie in Beispiele über mit Cadmiumacetat Z,-C-tränkte Aktivkohle geleitet. Es werden 6,5()" der Essigsäure umgesetzt.
Beispiel 9 Monovinylacetylen und Buttersäure werden in einem Verhältnis von 4.: 1 Mol und mit einer Geschwindigkeit von 6o l in der Stunde bei Temperaturen zwischen 16o und 250- über mit Zinkbutyrat getränkte Aktivkohle geleitet. Es werden 80o der Buttersäure zum Ester des 2-Oxybutadieiis-r, ; umgesetzt (Kp" 59 bis 60.-).
Beispiel i0.
Ein Gemisch von 8 Mol Monovinylacetyleri und i Mol Essigsäuredampf wird bei Temperaturen von 13o bis 25o° mit einer Gasgeschwindigkeit von 28 bis 30. 1 je Stund° und Liter Reaktionsraum durch mit Zinkacetat imprägnierte Aktivkohle geleitet. Es werden 250'o der Essigsäure umgesetzt. Die Ausbeute ist wie bei allen anderen Beispielen auch bei dieser Arbeitsweise, auf umgesetzte Säure bezogen, praktisch quantitativ.
Werden i0. Mol Monovinylacetylen und i Mol Essigsäure mit einer Gasgeschwindigkeit von 240 1 pro Stunde und Liter Katalysatorraum, im übrigen gemäß Beispiel i bei 13o bis 250° übergeleitet, so werden ioolo der Essigsäure umgesetzt. Die stündliche Leistung der Reaktionseinheit ist also gegenüber der nach Beispiel i erreichten auf das 3, 5fache, gegenüber der vorstehend erreichten auf das 2,6fache gesteigert. Beispiel ii 8 Mol Monovinylacetylen und I 1M1 Acryl- säuredampf werden mit einer Gasgeschwindigkeit von izo 1 pro Stunde und Liter Katalysatorraum wie in Beispiel i bei 18o bis 22o` übergeleitet. Es werden 30;o der Acrylsäure quantitativ zum Ester des 2-Oxybutadiens-i, 3 umgesetzt.

Claims

PATLNTANSPRÜCHR: i. Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Oxybutadi@ens-1, 3 aus Monovinylacetylen und niedrigmolekularen einbasischen aliphatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus den genannten Ausgangsstoffen über großoberflächigen Stoffen, wie Aktivkohle, Bimsstein oder Bleicherde, d'.e mit Katalysatoren, wie Zink-, Cadmium-, Blei-, Quecksilber-, Magnesium-, Barium-, Kupfer- oder Silbersalzen, vorzugsweise mit den den obengenannten Säuren entsprechenden Salzen dieser Metalle imprägniert sind, bei erhöhten Temperaturen, die so gewählt sind, daß die Polymerisation des gebildeten Oxybutadienesters im Ofen sowie eine Spaltung des unverbrauchten Monovinylaeetylens vermieden wird, vorzugsweise bei i2o bis 25o° unter normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren gemäß An§pruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Carbonsäuren geringe Mengen basischer Stoffe, wie Pyridin oder Piperidin, zusetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen großen überschuß von Monz>vinylacetylen, vorzugsweise q.oo bis ioooo'o der theoretischen Menge, anwendet. q..
Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch einen großen Durchsatz des Gas-Dampf-Gemisches, vorzugsweise von mehr als 30 1 je Liter Katalysatorraum und Stunde.
5. Verfahren gemäß Anspruch i bis q., gekennzeichnet durch eine Vorwärmung des umzusetzenden Gas-Dampf-Gemisches vor seinem Eintritt in den Umsetzungsraum.