CS239870B1

CS239870B1 - A process for preparing a blue zirconia ceramic pigment

Info

Publication number: CS239870B1
Application number: CS84612A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS61284A1

Abstract

Vynález se týká přípravy modrého keramického pigmentu zirkonového typu s příměsí vanadu, za teplot 580 až 600 °C, tj. o 150 až 30Ó °C nižších než jsou teploty doposud používané při přípravě tohoto pigmentu jinými způsoby. Umožňuje to složeni výchozi směsi, která vedle základních výchozích oxidů zirkoničitého a křemičitého a barvícího oxidu vanadičného nebo vanadičnanu amonného, obsahuje hydroxid lithný, hexafluorokřemičitan sodný, molybdenan amonný nebo oxid molybdenový a chlorid sodný, které snižuji teplotu tvorby pigmentu pod 600 UC. Pigment je vhodný k vybarvování keramických glazur s teplotou glazování do 1100°C do modrého barevného odstínu. Vynález je použitelný v keramickém průmyslu; umožňuje přípravu kvalitního pigjnentu za energeticky výhodných podmínek.The invention relates to the preparation of a blue ceramic pigment of the zirconium type with an admixture of vanadium, at temperatures of 580 to 600 °C, i.e. 150 to 30Ó °C lower than the temperatures used so far in the preparation of this pigment by other methods. This allows the composition of the starting mixture, which, in addition to the basic starting oxides of zirconium and silicon and the coloring vanadium oxide or ammonium vanadate, contains lithium hydroxide, sodium hexafluorosilicate, ammonium molybdate or molybdenum oxide and sodium chloride, which reduce the temperature of pigment formation below 600 UC. The pigment is suitable for coloring ceramic glazes with a glazing temperature of up to 1100 °C to a blue color shade. The invention is applicable in the ceramic industry; it allows the preparation of a high-quality pigment under energy-efficient conditions.

Description

(54) Způsob přípravy modrého keramického pigmentu zirkonového typu(54) A process for preparing a blue ceramic zirconium pigment

Vynález se týká přípravy modrého keramického pigmentu zirkonového typu s příměsí vanadu, za teplot 580 až 600 °C, tj. o 150 až 30Ó °C nižších než jsou teploty doposud používané při přípravě tohoto pigmentu jinými způsoby.The present invention relates to the preparation of a blue zirconium-type ceramic pigment with a vanadium addition at temperatures of 580 to 600 ° C, i.e. 150 to 30 ° C lower than those previously used in the preparation of this pigment by other methods.

Umožňuje to složeni výchozi směsi, která vedle základních výchozích oxidů zirkoničitého a křemičitého a barvícího oxidu vanadičného nebo vanadičnanu amonného, obsahuje hydroxid lithný, hexafluorokřemičitan sodný, molybdenan amonný nebo oxid molybdenový a chlorid sodný, které snižuji teplotu tvorby pigmentu pod 600 ^UC. Pigment je vhodný k vybarvování keramických glazur s teplotou glazování do 1100°C do modrého barevného odstínu. Vynález je použitelný v keramickém průmyslu; umožňuje přípravu kvalitního pigjnentu za energeticky výhodných podmínek.This allows the composition of the starting mixture to contain lithium hydroxide, sodium hexafluorosilicate, ammonium molybdate or molybdenum trioxide and sodium chloride in addition to the basic zirconium and silicon oxides and the coloring agent vanadium or ammonium vanadate, which lower the pigment temperature below 600 ^U C. The pigment is suitable for coloring ceramic glazes with a glazing temperature of up to 1100 ° C to a blue color shade. The invention is applicable in the ceramic industry; enables the preparation of high-quality pigments under energy-efficient conditions.

239 870 (51) Int. Cl.’239,870 (51) Int. Cl. '

C 04 B 33/14OJ C 04 B 33/14

239 870239 870

Vynález se týká způsobu přípravy modrého keramického pigmentu zirkonového typu, umožňujícího syntézu pigmentu při teplotách nižších, než jakých se používá při dosavadních způsobech·The present invention relates to a process for the preparation of a blue ceramic zirconium pigment allowing the synthesis of pigments at temperatures lower than those used in the prior art.

Základem modrého keramického pigmentu zirkonového typu je syntetický křemičitan zirkoničitý. V jeho struktuře, odpovídající minerálu zirkonu, jsou zachyceny ionty otyřmocného vanadu, jako substituční nenabité poruchy na místě zirkonia ^vZr» které dodávají syntetizovaným raikrokrystalkům křemičitanu výrazné modré zbarvení. Připravují se výpalem směsí obsahujících zpravidla v téměř steohiometrickém poměru oxid zirkoničitý a křemičitý a dále sloučeniny s minerálizačními účinky (nejčastěji halogenidy sodné^ev. draselné), spolu se sloučeninami poskytujícími barvící ionty vanadu - nejčastěji oxid vanadičný či vanadičnan amonný. Výpal těchto směsí je třeba provádět na teploty minimálně 700 °C, zpravidla pak na teploty v rozmezí 750 až 900 °C, s dobou výpalu 2 až 6 hodin. Za těchto teplot však již dochází k výraznějšímu těkání složek mineralizátoru ze směsi, což má za následek nižší stupně zreagování pigmentu. Zplodiny navíc mají při dlouhodobějším působení nepříznivý vliv na vyzdívku pecí. Doposud používané teploty výpalu také vedou k nežádoucí aglomeraci vznikajících částeček pigmentu. S tím pak souvisí i nutnost loužení za horka či mokrého mletí pigmentů, před jejich aplikací do glazury.The basis of the blue ceramic zirconium pigment is synthetic zirconium silicate. Its structure, corresponding to the zirconium mineral, captures the ions of opioid vanadium, as substitutional uncharged defects at the zirconium site ⁱⁿ Zr, which give the synthesized ricrocrystals of silicate a distinctive blue color. They are prepared by firing mixtures containing usually in a nearly stoichiometric ratio of zirconium and silicon dioxide and compounds with mineralization effects (most often sodium halides or potassium halides), together with compounds providing coloring vanadium ions - most often vanadium oxide or ammonium vanadate. The firing of these mixtures should be carried out at a temperature of at least 700 ° C, usually at temperatures in the range of 750 to 900 ° C, with a firing time of 2 to 6 hours. At these temperatures, however, the mineralizer components are more volatile from the mixture, resulting in a lower degree of pigment conversion. In addition, exhaust gases have a long-term effect on the lining of furnaces. The firing temperatures used hitherto also lead to undesirable agglomeration of the pigment particles formed. This is related to the necessity of hot leaching or wet grinding of pigments before their application into the glaze.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob přípravy modrého keramického pigmentu zirkonového typu podle vynálezu, jehožThe above drawbacks have no process for the preparation of a blue zirconium-type ceramic pigment according to the invention, of which:

-3239 870 podstata spočívá v tom, že se smísí 53,5 až 58,5 %,s výhodou 55 až 57 %,hmotnosti oxidu zirkoničitého, 24,5 až 26,5 %_zs výhodou 25 až 26 %_zhmotnosti oxidu křemičitého, 6 až 7 %,s výhodou 6,3 až 6,7 %_zhmotnosti hexafluorokřemičitanu disodného, 2,8 až 3,4 s výhodou 3 až 3,2 %,hmotnosti monohydrátu hydroxidu lithného, až 2,4 %_ts výhodou 2,1 až 2,3 %,hmotnosti chloridu sodného, až 4 %,s výhodou 3,3 až 3,7 %,hmotnosti tetrahydrátu heptamolybdenanu hexaamonného, nebo 2,5 až 3,3 %_ta výhodou 2,8 až-3,239 870 process comprises mixing from 53.5 to 58.5%, preferably 55 to 57% by weight of zirconium oxide, 24.5 to 26.5%, preferably _from 25 to 26% _by weight _of silica , 6-7%, preferably 6.3 to 6.7% _by weight _of disodium hexafluorosilicate, 2.8 to 3.4, preferably 3.2 to 3% by weight of lithium hydroxide monohydrate, to 2.4%, preferably _t 2.1 to 2.3% by weight of sodium chloride, up to 4%, preferably 3.3 to 3.7%, by weight of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate, or 2.5 to 3.3% _t, and preferably 2.8 to 3.3%,

3,1 %_zhmotnosti oxidu molybdenového a 3 až 4 %_ťs výhodou 3,3 až 3,7 hmotnosti oxidu vanadičného, nebo 3,8 až 5,2 % a výhodou 4,2 až 4,8 %_zhmotnosti vanadičnanu amonného. Získaná směs se zahřívá rychlostí 5 až 10 °C za min.na teplotu 580 až 600 °C s výdrží po dobu 1 až 3 h na této teplotě. Při kalcinaci směsi se projevuje kombinace silných minerálizačnich účinků hydroxidu lithného a hexafluorokřemičitanu disodného ve směsi s chloridem sodným. Uvolňuje se tetrahalogenid křemičitý a alkalický křemičitan, které zajištují transport křemičité složky ve vypalované směsi k zrnům oxidu zirkoničitého, již při teplotách okolo 500 °C. Heptamolybdenan hexaamonný (nebo oxid molybdenový) uvolňuje při těchto teplotách aktivní kyslík, který má rovněž velmi silné mineralizační účinky. To pak v3.1% _by weight _of molybdenum oxide and 3-4% _T preferably from 3.3 to 3.7 by weight of vanadium pentoxide, or 3.8 to 5.2% and preferably 4.2 to 4.8% _by weight _of ammonium vanadate . The resulting mixture is heated at a rate of 5 to 10 ° C per minute to a temperature of 580 to 600 ° C with a holding time of 1 to 3 h at this temperature. The calcination of the mixture shows a combination of the strong mineralization effects of lithium hydroxide and disodium hexafluorosilicate mixed with sodium chloride. Silicon tetrachloride and alkali silicate are released which ensure the transport of the silica component in the fired mixture to the zirconia grains at temperatures of about 500 ° C. Hexammonium heptamolybdate (or molybdenum trioxide) releases active oxygen at these temperatures, which also has very strong mineralization effects. It then in

umožňuje reakci tvorby křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou již při relativně nízkých teplotách výpalu. Vanadičný ion z výchozího oxidu vanadičného (nebo vanadičnanu amonného, který v průběhu kalcinace na oxid vanadičný rovněž přechází) se zachycuje ve struktuře vznikajícího křemičitanu jako substituční nenabitá porucha a dodává mu intenzivní modré zav barvení. Stejně tak molybdenový ion přechází při uvolňování aktivního kyslíku na molybdeničitý a ten se rovněž zachycuje do struktury křemičitanu, jako substituční nenabitá porucha na místě zirkonia. Tato porucha vsak nezpůsobuje žádné zabarvení pigmentu, takže výsledný barevný odstín neruší. Nebrání také vstupu barvících iontů vanadu do struktury křemičitanu. Výpalek je možné po zchladnutí ještě vyloužit vodou za horka, k odstranění vodorozpustnýoh podílů. Těch vsak jsou poměrně malá množství, takže operaci loužení není nutné provádět. Pigment se použije k vybarvování keramických glazur, s teplotouenables the reaction of zirconium silicate formation with the zirconium structure at relatively low firing temperatures. The vanadium ion from the starting vanadium oxide (or ammonium vanadate, which also converts during the calcination to vanadium pentoxide) is trapped in the silicate structure as a substitute uncharged disorder and gives it an intense blue coloration. Likewise, the molybdenum ion converts to molybdenum upon release of active oxygen, and it also enters the silicate structure as a substitute uncharged disorder at the zirconium site. However, this failure does not cause any pigmentation of the pigment, so that the resulting color does not interfere. It also does not prevent the vanadium coloring ions from entering the silicate structure. After cooling, the lime can be removed by hot water to remove water-soluble fractions. However, these are relatively small amounts so that the leaching operation is not necessary. The pigment is used to dye ceramic glazes with temperature

239 870 glazování do 1100 °C, do módrých barevných odstínů.239 870 glazing up to 1100 ° C, in sophisticated colors.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v tom, že k přípravě modrého keramického pigmentu zirkonového typu se použijí nízké,, z energetického hlediska výhodné teploty výpalu - o 1 50 až 300 °C nižší než jsou teploty u způsobů doposud používaných. Kvalita pigmentu (barevnost, stupeň zreagování na křemičitan zirkoničitý) je přitom minimálně odpovídající pigmentům připravovaným dosavadními způsoby.Advantages of the process according to the invention are that low energy-efficient firing temperatures - 150 to 300 ° C lower than those of the processes used hitherto are used for the preparation of the blue ceramic pigment of the zirconium type. The pigment quality (color, degree of conversion to zirconium silicate) is at least corresponding to the pigments prepared by the prior art processes.

Příklad 1Example 1

11,2 g oxidu zirkoničitého (čištěný minerál baddelyit ), g oxidu křemičitého, 1,3 g hexafluorokřemičitanu disodného,11.2 g of zirconia (purified mineral baddelyite), g of silica, 1.3 g of disodium hexafluorosilicate,

0,6 g monohydrátu hydroxidu lithného, 0,4 g chloridu sodného,0.6 g lithium hydroxide monohydrate, 0.4 g sodium chloride,

0,6 g oxidu molybdenového a 0,9 g vanadičnanu amonného bylo smícháno za sucha a zahříváno rychlostí 5 °C/min na teplotu 580 °C, která byla udržována po 2 h. Po zchladnutí byl získán modrý pigment obsahující 84 % křemičitanu zirkoničitého, vhodný pro vybarvení keramických glazur s teplenou glazování do 1100 °C. Příklad 2 g syntetického oxidu zirkoničitého, 5 g oxidu křemičitého, 1,4 g hexafluorokřemičitanu disodného, 0,65 g monohydrátu hydroxidu lithného, 0,45 g chloridu sodného, 0,7 g tetrahydrátu heptamolybdenanu hexaamonného a 0,8 g oxidu vanadičného bylo promícháno za sucha a zahříváno rychlostí 10 °C/min na teplotu 600 °C, která byla udržována po dobu 2 h. Po vyloužení zchladlého výpalku vodou za horka, byl získán modrý keramický pigment s obsahem 82 % křemičitanu zirkoničitého, vhodný pro vybarvování keramických glazur jako v příkladě 1.0.6 g of molybdenum oxide and 0.9 g of ammonium vanadate were dry blended and heated at 5 ° C / min to 580 ° C, which was maintained for 2 h. After cooling, a blue pigment containing 84% zirconium silicate was obtained, suitable for coloring ceramic glazes with heat glazing up to 1100 ° C. Example 2 g of synthetic zirconia, 5 g of silica, 1.4 g of disodium hexafluorosilicate, 0.65 g of lithium hydroxide monohydrate, 0.45 g of sodium chloride, 0.7 g of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate and 0.8 g of vanadium oxide were mixed dry and heated at a rate of 10 ° C / min to 600 ° C, which was maintained for 2 h. After the hot stillage had been removed by hot water, a blue ceramic pigment containing 82% zirconium silicate was obtained, suitable for coloring ceramic glazes such as in Example 1.

Claims

BEFORE THE MET OF THE INVENTION

239 870

Process for the preparation of blue pigment zirconia type ceramics, characterized by mixing from 53.5 to 58.5%, preferably 55 to 57% by weight _of zirconium oxide, 24.5 to 26.5, preferably 25 to 26% _by weight silica, 6 to 7%, preferably 6.3 to 6.7% by weight of disodium hexafluorosilicate, 2.8 to 3.4% ₍ and preferably 3 to 3.2% by weight of lithium hydroxide monohydrate, 2 to 2.4%, and preferably 2.1 to 2.3% _by weight of sodium chloride, 3 to 4 preferably 3.3 to 3.7% _by weight of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate, or 2.5 to 3.3% (preferably 2.8 to 3), 1% _by weight _of molybdenum oxide and 3-4%, preferably 3.3 to 3.7% _F by weight vanadium pentoxide, or 3.8 to 5.2, preferably 4.2 to 4.8 wt% ammonium vanadate and the resulting the mixture is heated at a rate of 5 ^to; I0 ° C per minute to a temperature of 580-600 ° C and kept for 1-3 hours at this temperature.