CS240391B1 - Sposob přípravy benzylbromidu - Google Patents

Abstract

Sposob přípravy benzylbromidu reakciou toluénu s brómem, připadne za přítomnosti katalyzátorov radikálovej reakcie, za přítomnosti oxidačného činidla ako je chlór alebo sulfurylchlorid. Riešenie je možné využit v chemickom priemysle.

Description

240391

Vynález sa týká spósobu přípravy benzyl-bromidu reakciou toluenu s brómom v pří-tomnosti oxidačného činidla ako je sulfu-rylchlorid alebo chlór. Uvedenu zlúčeninuje možné použiť ako medziprodukt pri pří-pravě herbicídov a regulátorov rastu. V literatuře je popísaná brómmetyláciabenzenu reakciou s paraformaldehydem abromidem sodným v kyselině octové] a sí-rové] za vzniku benzylbromidu v 86 %-nomvýtažku [Monatshefte fúr Chemie 81, 917[1950]], podobné sa popisuje spósob přípra-vy benzylbromidu, kde sa namiesto para-fermaldehydu používá urotropín [Izv. vyšš,učeb. zav. Chimii a Cimii Tech. 3, 505 (962)]. Dále] sú popísané spósoby přípravy ben-zylbromidu radiačnou bromáciou toluenu s90 %-ným výťažkom (Cs. pat. 119 713], re-akciou toluenu s bromom pri priamom sl-nečnom osvětlení, alebo pri umelom osvět-lení pri laboratórnej teplote až reflexe v or-ganickom rozpúšťadle ako ]e CCli a CSz ale-bo bez rozpúšťadla [Chem. Ber. 18, 606(1885), ]. Am. Chem. Soc. 62, 3 252 (1940),J. Am. Chem. Soc. 85, 365 (1963)]. Z literatury sú tiež známe spósoby přípra-vy benzylbromidu reakciou toluénu s bró-mom za katalytického účinku roznych ty-pov peroxidov, ako sú dibenzoylperoxid, 1,1‘--azobisbutyronitril, askaridol a iné [J. Am.Chem. Soc. 39, 1405 (1937), J. org. Chem. 3,33 (1938), Rec. trav, chim. 26, 1 (1907)].

Je známe, že pri reakcii toluénu s N--brómsukcínimidom nastáva bromácia vý-hradně v postrannom reťazci, a to pri kata-lytickom účinku světla, alebo peroxidovvzniká benzylbromid asi v 70 %-nom vý-tažku [Helv. Chim. Acta 29, 573 (1946),Bull. Soc. Chim. Belges 59, 193 (1951), Actaacad. Absensis Wath. et Phys. 18, No 7(1952)]. S podobným zámerom sa na bro-máciu toluénu použil N-brómperfluorsuk-cinimid [J. Am. Chem. Soc. 73, 1103 (1951)],alebo N-brómacetamid [J. Am. Chem. Soc 74,2189 (1952)].

Nevýhodou doteraz známých spósobovpřípravy benzylbromidu bromáciou toluénus brómom, alebo jeho zlúčéninami bola níz-ká výťažnosť reakcie, pretože z polovicebrómu sa vytvára bromovodík.

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatkyodstraňuje spósob přípravy benzylbromidureakciou toluénu s brómom připadne za pří-tomnosti katalyzátorov radikálové] reakcieako je slnečné, alebo umělé světlo, dibenzo-ylperoxid, l,l‘-azobisformamid, l,l‘-azobis-butyronitril podl'a vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že reak-cia toluénu s brómom prebieha za přítom-nosti oxidačného činidla ako je chlór, ale-bo sulfurilchlorid vo vzájemnom molárnompomere 1,0 : 0,8 až 1,0 pri teplote 35 až 110°Celsia. Z reakcie odchádza ako odplyn chloro-vodík, résp. zmes chlorovodíka a kysličníkasiřičitého a vedl'a benzylbromidu i menšie e' množstvo benzylchloridu zvyčajne 1 až 6 %,ktorý je možné od produktu oddělit rektifi-káciou. Výhodou uvedeného spósobu přípravy jeskutočnosť, že za přítomnosti oxidačnéhočinidla sa prevedie pri reakcii vznikajúcibromovodík znovu na bróm, ktorý opáť rea-guje s toluénom. Využitie brómu oproti do-teraz známým metodám je dvojnásobné.

Nasledujúce příklady osvětluj, ale ne-obmedzujú predmet vynálezu. -·Přikladl K 184 g bezvodého toluénu sa přidalo 0,5gramu brómu a uvedená reakčná zmes saza miešania vyhrievala do odfarbenia. Zaintenzívneho miešania sa pod hladinu re-akčnej zmesi nadávkovala zmes 78,6 g bró-mu a 66,2 g sulfurylchloridu pri teplote 65°Celsia takovou rýchlosťou, aby privádzanýbróm stačil zreagovať. Pridávanie trvalo asi40 min. Reakčná zmes sa ochladila a pre-myla vodou, 5 %-ným roztokoin hydrouhli-čitanu sodného a znova vodou a vysušilasa bezvodým CaClz. Analýzou surověj re-akčnej zmesi plynovou chromatografiou sazistilo, že obsahuje 62,9 % benzylbromidua 2,6 % benzylchloridu v toluéne.

Destiláciou sa získalo 157,2 g benzylbro-midu, 'čo odpovedá 89,2 %-nému výtažku(počítané na použitý bróm). P r í k 1 a d 2 Pódia postupu uvedeného v příklade 1sa do 184 g bezvodého toluénu přidávalazmes 80,1 g brómu a 67,5 g sulfurylchloridupri teplote 50 °C. Po ukončení pridávaniasa reakčná zmes vyhriala za intenzívnehomiešania k refluxu, aby sa odstránil vznika-júci chlorovodík a kysličník siřičitý. Ana-lýzou reakčnej zmesi sa zistilo, že obsahuje60,4 % benzylbromidu a 3,3-% benzylchlo-ridu. Výťažok benzylbromidu po destiláciibol 85,2 % (počítané na použitý bróm). P r í k 1 a d 3 Pódia postupu uvedeného v příklade 1sa 184 g bezvodého toluénu bromovalo zme-sou 80,0 g brómu a 67,5 g sulfurylchloridupri teplote 35 °C za osvetlenia 100 W žiarov-kou. Získalo sa 232 g reakčnej zmesi s ob-sahom 62,3 % benzylbromidu a 2,5 % ben-zylchloridu. Po destilácii sa získalo 144,5 gbenzylbromidu, čo odpovedá 84,5 %-némuvýtažku (počítané na použitý brgm). Reak-ciou vznikol benzylbromid a benzylchloridv pomere 25 :1. Přikládá Pódia postupu uvedeného v příklade 1 k184 g bezvodého toluénu sa přidávala zmes80,0 g brómu a 67,5 g sulfurylchloridu pri

Claims (1)

1. 240391 35 °C za přítomnosti dibenzoylperoxidu akokatalyzátora. Získalo sa 146,9 g, čo odpove-dá 85,9 %-nému výtažku (počítané na po-užitý bróm). P r í k 1 a d 5 K 300 g bezvodého toluenu sa při teplote80 °C a intenzívneho miešania dávkovalapod hladinu chladená zmes 159,8 g brómua 134 g sulfurylchloridu. Po ukončení pridá-vania sa z reakčnej zmesi oddestiloval to-luén a ďalej sa vydestiloval benzylbromid.Získalo sa 221,5 g produktu, čo představuje 64,8 %-ný výťažok. Reakciou sa vytvořilo21,4 g benzylchloridu. Poměr vytvořenéhobenzylbromidu a benzylchloridu bol 10,3 : 1. Příklad 5 K 485 g azeotropicky vysušenému toluénusa pri teplote 40 °C a intenzívnom miešanípřidával súčasne z dvoch prikvapkávacíchlievikov 329 g bróm a 225 g sulfurylchloridpočas 3,5 hodiny. Po ukončení reakcie sazmes ochladila, premyla vodou, 5 %-ným roztokom hydrouhličitanu sodného a ešteraz vodou. Po vysušení bezvodým chloridomvápenatým sa zmes destilovala. Destiláciousa získalo 510 g benzylbromidu s t. v. == 95 °C/3,9 kPa, čo odpovedá 71,2 %-némuvýtažku. P r í k 1 a d 6 K 180 g bezvodého toluénu sa přidali 2kvapky brómu a zmes sa vyhriala na teplo-tu 60 °C a intenzívně miešala. Po počiatoč-nej iniciácii reakcie sa do reakčnej zmesizačalo přidávat 79 g brómu počas 1,5 hodi-ny a súčasne sa do reakčnej zmesi zavádzalchlór rýchlosťou 0,3 g/min. Po ukončenípridávania brómu sa ukončil aj přívod chló-ru a zmes sa vyhriala na teplotu 100 °C, po-tom sa premylo vodou, 5 %-ným vodnýmroztokom hydrouhličitanu sodného a vysu-šila sa bezvodým chloridom vápenatým.Destiláciou sa získalo 149,3 g benzylbromi-du, čo odpovedá 88,3 %-nému výtažku (po-čítané na použitý bróm). Plynovou chroma-tografiou sa stanovilo, že produkt obsahuje 3,8 % benzylchloridu. PREDMET Spósob přípravy benzylbromidu leakcioutoluénu s brómom, připadne za přítomnostikatalyzátorov radikálovej reakcie vyznaču-júci sa tým, že toluén reaguje s brómom za vynalezu přítomnosti oxidačného činidla ako je chlóralebo sulfurylchlorid vo vzájomnom molár-nom pomere 1,0 : 0,8 až 1,0 pri teplote 35až 110 °C.