CS242218B1 - Sposob přípravy «-brómalkánovýcli alebo κ-brómalkándiových kyselin - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká sposobu přípravy a-brómalkánových alebo α-brómalkándiových kyselin reakciou alkánových alebo alkándiových kyselin s brómom, za přítomnosti oxidačného činidla, ktorým je chlór alebo sulfurylchlorid, pri mol. pomere brómu a oxidačnéhoi činidla 1: 0,9 až 1.

Description

(54) Sposob přípravy «-brómalkánovýcli alebo κ-brómalkándiových kyselin

2

Vynález sa týká sposobu přípravy a-brómalkánových alebo α-brómalkándiových kyselin reakciou alkánových alebo alkándiových kyselin s brómom, za přítomnosti oxidačného činidla, ktorým je chlór alebo sulfurylchlorid, pri mol. pomere brómu a oxidačnéhoi činidla 1: 0,9 až 1.

4 2.21 8

Vynález sa týká sposobu přípravy .«-brómalkánových alebo α-brómalkándiových kyselin reakciou aikánavých alebo alkándiových kyselin s brómom za přítomnosti oxidačnélio činidla ako je chlór alebo sulfurylchlorid. Uvedené zlúčeniny je možné použit ako medziprodnkty pri príprave herbicídov a regulátorov rastu.

V literatúre je popísaná příprava a-brómalkánových kyselin postupom podlá HellaVolharda-Zelinského, ktorý spočívá v reakcii alkánových kyselin s brómom za přítomnosti halogenidov fosforu [Volhard J.: Ann. 24.2, 141 (1887), Ward C. F. J.: Chem. Soc. 121, 1161 (1922), Marvel C. S.: Org. Syntheses 20, 106 (1940), Marvel C. S.: Org. Syntheses 21, 74 (1941), Orton J. Κ. P.: J Chem. Soc. 123, 3081 (1923),Gal H.: Ann. 129 53 (1864)).

Ako katalyzátor bromácie kyseliny octové) bola použitá síra [Genvresse P.: Bull. Soc. Chim. France (3) 7, 364 (1892)] alebo acetanhydrid a pyridin (Natelson S.: Org. Syntheses, Col. vol. III, 381).

Nižšie alkándiové kyseliny sa brómujú v a polohe l'ahko už pri nízkej teplote samotným brómom bez přítomnosti katalyzátorov [Willstatter R.: Ber. 35, 1375 (1902), Palmer C. S.: Org. Syntheses Col. vol. I., 240 (1932)].

Nevýhodou doteraz známých spósobov přípravy α-brómalkánových alebo a-brómalkándiovýeh kyselin reakciou alkánových alebo alkándiových kyselin s brómom bola nízká výťažnosť reakcie, pretože z polovice brómu sa vytvára bromvodík.

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatky odstraňuje spósob přípravy a-brómalkánových alebo α-brómalkándiových kyselin reakciou alkánových alebo alkándiových kyselin s brómom podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že reakcia prebieha za přítomnosti oxidačného činidla, ktorým je chlór alebo sulfurylchlorid vo vzájomnom molárnom pomere brómu a oxidačného činidla 1 : 0,9 až 1.

Z reakcie sa uvolňuje ako odplyn chlorovodík, resp. zmes chlorovodíka a kysličníka siřičitého. Plynovou chromatografiou sa zistilo, že chlórsubstituované deriváty kyselin reakciou nevznikajú.

Výhodou uvedeného spósobu přípravy je skutočnosť, že za přítomnosti oxidačného činidla sa prevedie pri reakcii vznikajúci bromovodík znovu na bróm, ktorý opáť reaguje s alkánovou, resp. alkándiovou kyselinou. Oproti doteraz známým metodám je možné do reakcie použit polovičně množstvo brómu.

Nasledujúce příklady osvetlujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Zmes 400 ml kyseliny octovej, 80 ml acetanhydridu, 0,6 ml pyridinu a 1 ml brómu sa vyhriala na 100 ^PC. Po odfarbení brómu sa pod hladinu reakčnej zmesi nadávkovala ekvimdolárna zmes 393,4 g brómu a 332 g sulfurylchloridu takou rýchlosťou, aby privádzaný bróm stačil zreagovať. Aby sa do reakčného prostredia vrátila časť bromovodíka strhnutého unikajúcimi plynmi (chlorovodíkom a kysličníkom siřičitým) súčasne sa do reakčnej zmesi prikvapávala zmes 260 ml kyseliny octovej a 50 mi acetanhydridu. Po ukončení dávkovania reakčných komponentov (3 hj se reakčná zmes ochladila a po přidání 30 ml vody sa, podrobila vákuovej destilácii.

Destiláciou sa získalo 192,2 g kyseliny brómoctovej v 78,8%-nom výťažku s 1.1. 118 stupňov Celzia/4,4 kPa.

Příklad 2

Podlá postupu uvedeného v příklade 1 sa kyselina octová brómovala s tým rozdielom, že namiesto dávkovania ekvimolárnej zmesi brómu a sulfurylchlpridu sa dávkovali pod hladinu reakčenj zmesi ekvimolárne množstvá brómu a chlóru. Reakčná zmes sa intenzívně miešala, pričom sa teplota udržiavala na 95 °C. Po ukončení dávkovania sa do reakčnej zmesi přidalo malé množstvo vody.

Destiláciou sa izolovala kyselina brómoctová v 61,1 % výťažku (počítané na použitý bróm).

P r í k 1 a d 3

Postupom opísaným v příklade 1 sa připravila kyselina a-brómpropiónová reakciou kyseliny propiónovej s brómom a sulfurylchloridom.

K 150 g kyseliny propiónovej vyhriatej na 120 °C sa přidalo malé množstvo brómu až do jeho odfarbenia., Po ochladení na, 100 ^PC sa pod hladinu reakčnej zmesi zavácLzala zmes 124,2 g brómu a 104,9 g sulfurylchloridu. Z reakčného prostredia odcházajúca zmes plynov obsahujúca malé množstvo brómu a bromovodíka sa protiprúdne skrápala 130 g kyseliny propiónovej. Po ukončení dávkovania sa reakčná zmes vyhrievala ešte 20 minút a podrobila sa rektifikácii. Po oddestilovaní přebytku kyseliny propiónovej pri 118 až 120 °C/5,7 kPa sa destilovala kyselina a-brómpropiónová.

Destiláciou sa získalo 168 g kyseliny a-brómpropiónovej v 70,6 %-nom výťažku o čistotě 99,0 %.

Příklad 4

Zmes 35,1 g kyseliny malonovej a 100 ml dietylamínu sa ochladila na 5 °C. Pri tejto teplote sa za chladenia dávkovala zmes 27 g brómu a 23 g sulfurylchloridu.

Po zahuštění a vofnej kryštalizácii sa získalo 52,2 g kyseliny monobrómmalonovej s 1.1. 112 °C.

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob přípravy α-brómalkánových alebo α-brómalkándiových kyselin reakciou alkánových alebo alkándiových kyselin s brómom, vyznačujúci sa tým, že reakcia prevynAlezu bieha za přítomnosti oxidačného činidla, ktorým je chlór alebo sulfurylchlorid vo vzájomnom molárnom pomere brómu a oxidačného činidla 1: 0,9 až 1.