CS242617B1

CS242617B1 - The method of selective polymerization of butadiene from C, to bifunctional live homopolymers or copolyates

Info

Publication number: CS242617B1
Application number: CS275983A
Authority: CS
Inventors: Elisabeth Antonova; Dieter Stubenrauch; Volker Griehl; Peter Scholz; Hans-Otto Froehlich; Alexander Pleska; Miloslav Sufcak; Jiri Cermak; Lubomir Chupik
Original assignee: Elisabeth Antonova; Dieter Stubenrauch; Volker Griehl; Peter Scholz; Froehlich Hans Otto; Alexander Pleska; Miloslav Sufcak; Jiri Cermak; Lubomir Chupik
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1986-05-15

Abstract

Vynález se týká způsobu polymerace 1,3-butadienu s použitím C^ frakce odpadající při pyrolýze ropy pomocí suspenze dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru, přičemž se polymerace z butadienu provádí bez předchozího oddělení ostatních složek C^ frakce. Jako iniciátor se používá roztok dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru s bodem samovznícení nad 573 K.The invention relates to a method for the polymerization of 1,3-butadiene using the C^ fraction obtained during the pyrolysis of crude oil using a suspension of dilithiumbutene in an unsymmetrical ether, whereby the polymerization from butadiene is carried out without prior separation of the other components of the C^ fraction. A solution of dilithiumbutene in an unsymmetrical ether with an autoignition point above 573 K is used as the initiator.

Description

(54)(54)

Způaob selektivní polymerace butadienu z C, frakcí na bifunkční živé homopolymery nebo kopolyáieryMethod of selective polymerization of butadiene from C, fractions to bifunctional living homopolymers or copolymers

Vynález se týká způsobu polymerace 1,3-butadienu s použitím C^ frakce odpadající při pyrolýze ropy pomocí suspenze dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru, přičemž se polymerace z butadienu provádí bez předchozího oddělení ostatních složek C^ frakce. Jako iniciátor se používá roztok dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru s bodem samovznícení nad 573 K.The present invention relates to a process for the polymerization of 1,3-butadiene using a C 1 fraction falling off in the pyrolysis of oil using a suspension of dilithium butene in asymmetric ether, wherein the polymerization from butadiene is carried out without prior separation of the other C 2 fraction components. A dilithiumbutene solution in asymmetric ether with an auto-ignition point above 573 K is used as initiator.

242 617242 617

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu z frakcí na bifunkční živé homopolymery nebo kopolymery s předem určenou molekulovou hmotností v přítomnosti lithiových iniciátorů s použitím nového typu iniciátoru. Zejména se vynález týká ekonomičtějšího způsobu přípravy polybutadienu pomocí stabilního dialkalokovového organického iniciátoru polymerace za použití frakcí, zejména odpadajících nerozdělených směsí olefinů z pyrolýz ropy, které tvoří zdroj butadienu, přičemž se obchází proces čištění butadienu před polymerační reakcí a polymeruje selektivně butadien na živý polymer. Ostatní nenasycené a nasycené uhlovodíky z frakce nereagují a jsou k dispozici pro další reakce. Rovněž se vynález týká způsobu pro ekonomičtější přípravu kopolymerů butadienu typu A-B-A a kopolymerů se statistickým rozdělením monomerů, přičemž kopolymery mají předem určenou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulových hmotností< Vynález umožňuje rovněž přípravu nízkomolekulárních polybutadienů a kopolymerů butadienu, které mají na každém konci řetězce funkční skupinu a které mají předem stanovenu molekulovou hmotnost za úzké distribuce molekulových hmotností, přičemž se používá frakcí, obsahujících butadien.The present invention relates to a process for the selective polymerization of butadiene from fractions to bifunctional live homopolymers or copolymers of predetermined molecular weight in the presence of lithium initiators using a new type of initiator. In particular, the invention relates to a more economical process for the preparation of polybutadiene by means of a stable dialkaloid organic polymerization initiator using fractions, in particular waste undiluted olefin mixtures from petroleum pyrolysis, which form a butadiene source, bypassing the butadiene purification process before polymerization reaction and polymerizes butadiene selectively to a living polymer. Other unsaturated and saturated hydrocarbons from the fraction do not react and are available for further reactions. The invention also relates to a process for the more economical preparation of butadiene type ABA copolymers and copolymers with a random monomer distribution, the copolymers having a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight distribution. The invention also allows the preparation of low molecular weight polybutadiene and butadiene copolymers having a functional group at each chain end and having a predetermined molecular weight with a narrow molecular weight distribution using butadiene-containing fractions.

Je známo, že se dá butadien polymerovat selektivně z frakcí, obsahujících butadien, pomocí organolithných sloučenin. Vztahy zjištěné pro aniontovou polymerací se dají aplikovat i na polymerací butadienu z frakce. Tak lze například podle JA 73 42 717 působit butyllithiem na nebo frakci z krakování, která obsahuje butadien respektive iaopren. Polybutadien, získaný se 100^%ním výtěžkem vykazuje podobné vlastnosti jako polymer získaný za použití čistého butadienu.It is known that butadiene can be polymerized selectively from butadiene-containing fractions using organolithium compounds. The relationships found for anionic polymerization can also be applied to the polymerization of butadiene from the fraction. Thus, for example, according to JA 73 42 717, butyllithium can be treated with a cracking fraction containing butadiene and iaoprene, respectively. The polybutadiene obtained in 100% yield shows similar properties to the polymer obtained using pure butadiene.

242 617242 617

Podle NSR-DOS 2 431 258 se připravují polybutadieny roztokovou polymerací pomocí organolithných iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, například n-butyllithium, ža použití frakce, obsahující butadien, získané při krakování ropy a/nebo dehydrogenací butanové frakce· Aby se získal vyšší podíl struktury 1,2přidává se k polymeračnímu systému před a/nebo během polymerace polární sloučenina jako donor elektronů. Kombinace organolithné sloučeniny s polymerní sloučeninou dává podle této DOS kromě toho i katalyzátor takového druhu, který méně reaguje s G^ uhlovodíky a tudíž se v menší míře dezaktivuje nečistotami než jak je tomu v jiných případech.According to DE-A-2,431,258, polybutadienes are prepared by solution polymerization using organolithium polymerization initiators of the general formula R-Li wherein R is alkyl or aryl, for example n-butyllithium, using a butadiene-containing fraction obtained in petroleum cracking and / or Fraction · To obtain a higher proportion of structure 1,2, a polar electron donor compound is added to the polymerization system before and / or during polymerization. Furthermore, the combination of an organolithium compound with a polymer compound yields, according to this DOS, also a catalyst of a kind which reacts less with G @ 2 hydrocarbons and is thus less deactivated by impurities than in other cases.

To má tu výhodu, že je třeba používat menší množství organolithné sloučeniny. Z příkladů tohoto DOS je však patrné, že nadále až 65 % použité organolithné sloučeniny je třeba k vychytání nečistot a že konverze butadienu je jen přibližně 60 %.This has the advantage that smaller amounts of the organolithium compound need to be used. However, it is apparent from the examples of this DOS that up to 65% of the organolithium compound used is still required to trap the impurities and that the conversion of butadiene is only about 60%.

Použití monolithiové sloučeniny jako iniciátoru polymerace má kromě toho tu aevýhodu, že se nedají připravovat polymery, které mají na každém konci řetězce jednu funkční skupinu. Získané polymery jsou funkcionizovatelné jen na jednom konci řetězce. Kromě toho je syntéza blokových kopolymerů typu A-B-A problematická. Je však známé, že takovéto polymery se zpravidjíla dají připravit aniontovou polymerací s bifunkčními^ sloučeninami většinou organodilithio vými, za stechioraetricky kontrolovatelné reakce za použití čistého butadienu jako monomeru (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, str. 191; USA 3 135 716; NSR-DOS 2 425 924; SSSR 296 775)· Vhodným iniciátorem je 1,4-dilithiura_b_utan (JA 72 29 196; JA 70 01 629; JA 70 01 628;In addition, the use of a monolithium compound as a polymerization initiator has the advantage that polymers having one functional group at each end of the chain cannot be prepared. The polymers obtained are functionalizable only at one end of the chain. In addition, the synthesis of block copolymers of the ABA type is problematic. However, it is known that such polymers can usually be prepared by anionic polymerization with bifunctional compounds, mostly organodilithium, in a stoichiometric control reaction using pure butadiene as a monomer (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, p. 191; USA 3 135 716; US-A-2,425,924; USSR 296,775) · A suitable initiator is 1,4-dilithiura_b _u tan (JA 72 29 196; JA 70 01 629; JA 70 01 628;

JA 70 01 627).JA 70 01 627).

K tvorbě dilithium butanu je třeba zpravidla dietyléter jako reakční medium, aby se dosáhlo uspokojivé konverze.The formation of dilithium butane usually requires diethyl ether as the reaction medium in order to achieve a satisfactory conversion.

242 617242 617

Jestliže se provádí s těmito roztoky iniciátoru, obsahujícími éter, polymerace, dochází velmi snadno ke snižování aktivity iniciátoru a polymeru v důsledku štěpení éteru· Proto známé způsoby předpokládají úplnou nebo částečnou náhradu éteru před polymerační reakcí nepolárním rozpouštědlem (USA 3 377 404, USA 3 388 178, NSR-DAS 1 768 188, NSR-DOS 1 817 479), nebol při polymeraci čistého 1,3-butadienu v uhlovodících i v přítomnosti malých množství polárních rozpouštědel se dá Stěží očekávat za odpovídající čistotu reakčních činidel vznik vedlejších reakcí· Avšak podmínky potřebné k odstranění éteru vedou často sami k částečné dezaktivitasi iniciátoru a k zvýšeným provozním nákladům· Další nevýhodou známých způsobů je, že bod samovznícení dietyléteru je velmi nízký, takže se nedá používat v průmyslových podmínkách bez rizika·When initiating with these ether-containing initiator solutions, polymerization is very easy to reduce initiator and polymer activity due to ether cleavage. Therefore, known methods assume complete or partial replacement of the ether prior to the polymerization reaction with a non-polar solvent (US 3,377,404, US 3,388 178, NSR-DAS 1 768 188, NSR-DOS 1 817 479), because the polymerization of pure 1,3-butadiene in hydrocarbons, even in the presence of small amounts of polar solvents, can hardly be expected to cause side reactions with adequate purity of reagents. the need for ether removal often leads to partial deactivation of the initiator itself and increased operating costs. Another disadvantage of the known methods is that the auto-ignition point of diethyl ether is very low, so that it cannot be used in industrial conditions without risk.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu z frakcí na bifunkční živé homopolymery nebo kopolymery s předem určenou molekulovou hmotností v přítomnosti lithiových iniciátorů, který spočívá v tom, že se jako iniciátor použije suspenze dilithiumbuténu v nesymetrickém éteru s bodem samovznícení nad 573 K a polymerizační teplota je 198 až 423 K· Jako nesymetrický éter lze s výhodou použít metylterc.butyléter. Polymerace se provádí za takových teplot a tlaků, kdy je směs monomerů v kapalné fázi, s výhodou v rozsahu teplot 263 až 373 K. Polymeraci lze pnvést v přítomnosti aniontově kopolymerovatelného monomeru, zejména izoprenu, styrenu nebo alfa-metylstyrenu·These disadvantages are overcome by a process for the selective polymerization of butadiene from fractions to bifunctional live homopolymers or copolymers of predetermined molecular weight in the presence of lithium initiators, which comprises using a dilithiumbutene slurry in asymmetric ether with an autoignition point above 573 K as polymerization temperature. Preferably, methyl tert-butyl ether can be used as the unsymmetrical ether. The polymerization is carried out at temperatures and pressures such that the monomer mixture is in the liquid phase, preferably in a temperature range of 263 to 373 K. The polymerization can be carried out in the presence of an anionically copolymerizable monomer, in particular isoprene, styrene or alpha-methylstyrene.

Použité suspenze dilithiumbuténu lze uchovávat několik měsíců bez pozorovatelné ztráty u aktivity iniciátoru.The dilithiumbutene suspensions used can be stored for several months without noticeable loss of initiator activity.

Bod samovznícení metyltercbutyléteru je 733 Κ. V ostatních směrech se polymerace provádí známým způsobem. Umožňuje se polymerace v frakci bez přídavného rozpouštědla za přídavku nepolárních rozpouštědel jako benzenu toluenu n-hexanu,n-heptanu, cyklohexanů nebo benzinové frakce. Nejvýhodnější je pracovat bez přídavku nepolárních rozpouštědelThe auto-ignition temperature of methyl tert-butyl ether is 733 Κ. In other respects, the polymerization is carried out in a known manner. Fractionation-free polymerization with the addition of non-polar solvents such as benzene toluene n-hexane, n-heptane, cyclohexanes or a gasoline fraction is allowed. It is most preferred to work without the addition of non-polar solvents

242 617 přičemž nepolymerující složky frakce působí jako ředidla. Jako komonomery pro kopolymeraci jsou vhodné všechny aniontově polymerovatelné monomery, jako je isopren, styren nebo alfa-metylstyren, které se přidají k frakci. Dají se připravovat jako blokové kopólymery typu A-B-A, tak kopolymery se statistickým rozdělením monomerů.242,617 wherein the non-polymerizing fraction components act as diluents. Suitable comonomers for copolymerization are all anionically polymerizable monomers, such as isoprene, styrene or alpha-methylstyrene, which are added to the fraction. Both A-B-A block copolymers and copolymers with statistical monomer distribution can be prepared.

Polymerace se provádí za atmosferického nebo zvýšeného tlaku po dobu 1« až 3« hodin.The polymerization is carried out at atmospheric or elevated pressure for 1 to 3 hours.

Použité množství iniciátoru se stanoví podle požadované molekulové hmotnosti, neboť se jedná o stechiometrickou polymeraci. Lze připravovat homopolymery a kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, např. 200 000 ale i velmi nízkomolekulární polymery s molekulovou hmotností např. 1 000 až 10 000.The amount of initiator used is determined by the desired molecular weight since it is a stoichiometric polymerization. High molecular weight homopolymers and copolymers can be prepared, e.g., 200,000, but also very low molecular weight polymers, e.g., 1,000 to 10,000.

Aktivní konce řetězců vzniklých polymerů se mohou známým způsobem funkcionalizovat elektrofilními činidly, tvořícími koncové skupiny, jako je oxid uhličitý, alkylenoxidy nebo epichlojrhydrin, takže s výhodou se dají připravovat telechelické polymery. Během polymerační reakce nedochází k přerušovacím reakcím,, štěpením éteru, takže ae pofunkcionalizaci dají získat aktivní polymery s vysokou funkcionalitou. Působení použitého éteru na mikrostrukturu polybutadienů odpovídá mikrostruktuře jž±£±xís±sxk při použití dietyléteru. Polymery připravené způsobem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery získané z použití čistého butadienu.The active chain ends of the resulting polymers can be functionalized in a known manner by electrophilic end grouping agents such as carbon dioxide, alkylene oxides or epichlorohydrin, so that telechelic polymers can be advantageously prepared. During the polymerization reaction, there are no interruptions, ether cleavage reactions, so that high-functionality active polymers can be obtained after functionalization. The effect of the ether used on the microstructure of polybutadiene corresponds to that of j ± ± ± ís ± xxk using diethyl ether. The polymers prepared by the process of the invention have the same properties as those obtained from the use of pure butadiene.

Dají se připravovat nízkomolekulární polymery s koncovými funkčními skupinami funkcionalitou, která se blíží 2.Low-molecular-weight polymers with terminal functional groups can be prepared with a functionality close to 2.

Způsob podle vynálezu tak dává pohodlnou a levnou metodu přípravy polybutadienu a kopolymerů butadienu s koncovými funkčními skupinami nebo bez nich, aniž je třeba používat nákladné extrakce butadienu a aniž je třeba odstraňovat před polymeraci éterové rozpouštědlo z roztoku iniciátoru. Vysoký bod vznícení použitého éteru snižuje riziko při provádění způsobu v průmyslovém měřítku.The process according to the invention thus provides a convenient and inexpensive method for preparing polybutadiene and butadiene-terminated butadiene copolymers without the need for expensive butadiene extractions and without removing the ether solvent from the initiator solution prior to polymerization. The high flash point of the ether used reduces the risk of carrying out the process on an industrial scale.

Příklad 1 242 617Example 1 242 617

Ke 104 ml roztoku 20 mmol dilithiumbutému v metyltercbutyléteru se v průběhu 1,5 h polymeruje I08 g frakce, obsahující 50 g (46,3 hmot. %) 1,3-butadienu, za teploty 323 K. Polymerace probíhá ve skleněném autoklávu. frakce se přidává postupně. Po skončení přidávání frakce se směs míchá ještě 0,5 h. Plynná frakce se analyzuje na ob sah butadienu plynovou chromatografií a odstraní. Polybutadien se vysráží metanolem (49 g) dosahuje se 100^%ní konver ze butadienu, který má střední molekulovou hmotnost 5 060, x odpovídá hodnotě 5 000, vypočtené z poměru monomeru k ini ciátoru.10 ml of a fraction containing 50 g (46.3% by weight) of 1,3-butadiene were polymerized in a glass autoclave to 104 ml of a solution of 20 mmol of dilithiumbutyl in methyl tert-butyl ether over 1.5 h. the fraction is added gradually. After the addition of the fraction was complete, the mixture was stirred for a further 0.5 h. The gas fraction was analyzed for butadiene content by gas chromatography and removed. Polybutadiene is precipitated with methanol (49 g) to give a 100% conversion from butadiene having an average molecular weight of 5060, x being equal to 5,000, calculated from the monomer to initiator ratio.

Příklad 2Example 2

K 60 mmol dilithiumbuténu v 58 ml metyltercbutyléteru se během 1 h kontinuálně přidává 128 g frakce, obsahující 60 g (46,9 hmot. %) 1,3-butadienu. Polymerace probíhá při 283 K ve skleněném autoklávu. Po ukončení polymerace se 100 %ní konverzí butadienu, stanovené plynovou chromatografií se přidá 5,3 g etylenoxidu a potom provede hydrolýza vodou. Získá se 58 g kapalného polybutadienu, obsahujícího na každém konci řetězce primární OH skupinu. Střední molekulová hmotnost byla 2 070 a odpovídala kinetické molekulové hmotnosti vypočtené z poměru monomeru a iniciátoru 2 000. Funkcionalita, stanovená acidometrickou titraoí činila 1,94· Polymer má mikrostrukturu 54 % 1,4- a 46 % 1,2— struktury.To 60 mmol of dilithiumbutene in 58 ml of methyl tert-butyl ether is added continuously over 1 hour 128 g of a fraction containing 60 g (46.9% by weight) of 1,3-butadiene. The polymerization is carried out at 283 K in a glass autoclave. Upon completion of the polymerization with 100% conversion of butadiene, as determined by gas chromatography, 5.3 g of ethylene oxide were added, followed by hydrolysis with water. 58 g of liquid polybutadiene are obtained having a primary OH group at each end of the chain. The mean molecular weight was 2070 and corresponded to the kinetic molecular weight calculated from the monomer / initiator ratio of 2000. The functionality determined by acidometric titration was 1.94. The polymer has a microstructure of 54% 1,4- and 46% 1,2-structure.

Příklad 3 mmolExample 3 mmol

K roztoku 50 ΒΪ dilithiumbutanu v 49 ml metyltercbutyl éteru se přidá směs 70 ml butadienu, obsaženého ve 200 ml frakce^a30 g styrenu v 300 ml toluenu. Homogenní reakční směs se míchá 2 h při 303 K a polymeruje. Se 100 %ním výtěžkem vznikne kopolymer butadienu a styrenu. Produkt vykazuje obsah styrenu 38 %·To a solution of 50 ΒΪ dilithiumbutane in 49 ml methyl tert-butyl ether is added a mixture of 70 ml butadiene contained in a 200 ml fraction ^and 30 g styrene in 300 ml toluene. The homogeneous reaction mixture was stirred at 303 K for 2 h and polymerized. Butadiene-styrene copolymer is formed in 100% yield. The product has a styrene content of 38% ·

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

242 617

A process for the selective polymerization of butadiene from fractions to bifunctional living homopolymers or copolymers with a predetermined molecular weight in the presence of lithium initiators, characterized in that a dilithium butene slurry in asymmetric ether with an autoignition point above 573 K is used as initiator and the polymerization temperature is 198 up to 423 K.

2. The method of claim 1, wherein the non-symmetric ether is methyl tert-butyl ether.

3. The process of claim 1 wherein the polymerization is carried out at temperatures and pressures such that the monomer mixture is in the liquid phase.

O

Method according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that, after lymerization, the reaction is carried out in a temperature range of 263 to 373 K,

Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an anionically copolymerizable monomer, in particular isoprene, styrene or alpha-methylstyrene.