CS243657B1

CS243657B1 - A method for preparing a zirconium-containing blue-violet ceramic resin containing condensed cobalt phosphates

Info

Publication number: CS243657B1
Application number: CS842224A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Ivana Svobodova
Original assignee: Miroslav Trojan; Ivana Svobodova
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS222484A1

Abstract

Řešení se týká přípravy zirkonováho keramického pigmentu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu, které mu dávají intenzivní modrofialové zabarvení. Využívá složení výchozí směsi, v níž dochází při výpalu k tvorbě částic cyklo-tetrefosforečnanu dikobalt- natého modrofialové zbarvených, které pozvolna a velmi pravidelně vzrůstají do současně vznikajících zirkonových mikrokrystalků. Výchozí směs obsahuje, vedle oxidu zirkoničitého a křemičitého, hexafluorokřemičitan sodný, hydroxid lithný a hexafluorohlinitan sodný, který přispívá k tvorbš mirkokrystgl- ků křemičitanu při nízké teplotě a zároveň umožňuje jejich pozvolný růst v širokém teplotním intervalu. Ve směsi je dále di- hydrogenfosforečnan kobaltnatý nebo pasta připravená z kyseliny fosforečná a některých sloučenin kobaltu, s molárním poměrem P 0 /Co0 = 1. d ' Způsob je technologicky nenáročný e poskytuje tepelně velmi stabilní a barevně velmi intenzívní pigment při velmi nízkém obsahu kobaltu. Je vhodný k vybarvování zejména vysokoteplotních glazur v keramickém průmyslu.The present invention relates to the preparation of a zirconium ceramic pigment containing condensed cobalt phosphates which gives it an intense blue-violet color. It utilizes the composition of the starting mixture in which dicobaltic cyclo-tetraphosphate particles are formed in the firing to form blue-violet, which gradually and very regularly grows into the simultaneously emerging zirconium microcrystals. The starting mixture contains, in addition to zirconia and silica, sodium hexafluorosilicate, lithium hydroxide and sodium hexafluoroaluminate, which contributes to the formation of silicate silicates at low temperature and at the same time allows them to grow slowly over a wide temperature range. Furthermore, the mixture is cobalt dihydrogen phosphate or a paste prepared from phosphoric acid and some cobalt compounds with a molar ratio of P 0 / CoO = 1. d 'The method is technologically uncomplicated and provides a thermally very stable and very intense pigment with very low cobalt content . It is suitable for coloring especially high-temperature glazes in the ceramic industry.

Description

(54, Způsob přípravy modrofialového keramického pi0t«ntu zirkonováho typu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu(54, Process for preparing a blue-violet zirconium-type ceramic pi-tint containing condensed cobalt phosphates

Řešení se týká přípravy zirkonováho keramického pigmentu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu, které mu dávají intenzivní modrofialové zabarvení. Využívá složení výchozí směsi, v níž dochází při výpalu k tvorbě částic cyklo-tetrefosforečnanu dikobaltnatého modrofialové zbarvených, které pozvolna a velmi pravidelně vzrůstají do současně vznikajících zirkonových mikrokrystalků. Výchozí směs obsahuje, vedle oxidu zirkoničitého a křemičitého, hexafluorokřemičitan sodný, hydroxid lithný a hexafluorohlinitan sodný, který přispívá k tvorbš mirkokrystglků křemičitanu při nízké teplotě a zároveň umožňuje jejich pozvolný růst v širokém teplotním intervalu. Ve směsi je dále dihydrogenfosforečnan kobaltnatý nebo pasta připravená z kyseliny fosforečná a některých sloučenin kobaltu, s molárním poměrem P 0 /Co0 = 1.The invention relates to the preparation of a zirconium ceramic pigment containing condensed cobalt phosphates which gives it an intense blue-violet coloration. It utilizes the composition of the starting mixture in which the dicobaltium-blue-violet dicobaltate-colored cyclotrophosphate particles are formed in the firing process, which gradually and very regularly grow into the zirconium microcrystals which are being formed at the same time. The starting mixture contains, in addition to zirconium and silicon dioxide, sodium hexafluorosilicate, lithium hydroxide and sodium hexafluoroaluminate, which contributes to the formation of microcrystals of silicate at low temperature while allowing their gradual growth over a wide temperature interval. Further, the mixture comprises cobalt dihydrogen phosphate or a paste prepared from phosphoric acid and some cobalt compounds, with a molar ratio P0 / Co0 = 1.

^d ' Způsob je technologicky nenáročný e poskytuje tepelně velmi stabilní a barevně velmi intenzívní pigment při velmi nízkém obsahu kobaltu. Je vhodný k vybarvování zejména vysokoteplotních glazur v keramickém průmyslu. ^d 'process is technologically undemanding e provides thermally very stable and very intense color pigment with a very low content of cobalt. It is suitable for dyeing especially high-temperature glazes in the ceramic industry.

Vynález se týká způsobu přípravy pigmentu pro vybarvováni keramických glazur do modrořišlového odstínu. Jedná se o pigment zirkonováho typu, obsahující kondenzovaná fosforečnany kobaltu jako barvicí příměsi.The present invention relates to a process for preparing a pigment for coloring ceramic glazes with a bluish shade. It is a zirconium type pigment containing condensed cobalt phosphates as coloring agents.

Základem pigmentů zirkonováho typu je syntetický křemičiten zirkoničitý se strukturou odpovídající minerálu zirkonu. Jeho mikrokrystalky jsou vybarveny buň příměsemi iontů zachycenými přímo v jejich struktuře jako substituční nenabitá poruchy nejčastějl na míst· zirkonia (Mg?; M « V^IV( Pr^IV), či přinášeni intenzivně barevných sloučenin, ječ jsou do mikrokrystelků vrostlá a syntetizovanými zirkonovými částicemi jakoby obaleny - např. <4 - FegO-j, Cd(S, Se).The basis of zirconium-type pigments is synthetic zirconium silicate with a structure corresponding to the zirconium mineral. Its microcrystals are stained with admixtures of ions captured directly in their structure as substitutional uncharged disorders mostly at the zirconium site (Mg ?; M? V ^IV (Pr ^IV )) or brought intensely colored compounds, coated - eg <4 - FegO-j, Cd (S, Se).

Možnost použití některých kobaltnatých sloučenin, nejčastáji oxidu, eventuálně sloučenin, které při kalcineci oxid poskytují, je k přípravě zirkonových pigmentů známa.The possibility of using some cobalt compounds, most commonly oxide, or compounds that provide an oxide in calcination is known for the preparation of zircon pigments.

Tyto pigmenty věak mají modrošedé zabarvení, přičemž pouze šedý odstín je způsoben kobaltnatou složkou zabudovanou v zirkonové struktuře, kdežto modrý odstín způsobují podíly kobaltnatá složky volná, která se do mikrokrystelků pigmentu nezachytila.However, these pigments have a blue-gray coloration, with only the gray shade being caused by the cobalt component incorporated in the zirconium structure, while the blue shade is due to the cobalt fractions free, which have not become trapped in the pigment micro-crystals.

Pro některá keramická glazury je tento pigment, který je vlastně směsí, použitelný k vybarvení do modrošedého, barevného odstínu. V jiných glazurách, zejména vysokoteplotních, je věak barvení volnou kobaltnatou složkou do modrého odstínu neúčinná. Ta totiž není chráněna vůči agresivnímu prostředí roztavené glazury a odbarvuje se.For some ceramic glazes, this pigment, which is actually a blend, is useful for dyeing to a blue-gray color shade. However, in other glazes, especially high temperature glazing, the free cobalt blue dyeing is ineffective. It is not protected against the aggressive environment of the molten glaze and discoloures.

Výsledný barevný odstín je potom Šedý, nebot je způsobený pouze kobaltnatou složkou zachycenou v zirkonových mikrokrystalcích, kde je vůči prostředí glazury chráněna.The resulting color shade is gray, because it is caused only by the cobalt component trapped in the zirconium microcrystals, where it is protected against the glaze environment.

Vynález umožňuje přípravu zirkonováho pigmentu použitelného k vybarvení věech keramických glazur včetně vysokoteplotních do intenzivního modrofialováho berevného odstínu.The invention allows the preparation of a zirconium pigment useful for coloring all ceramic glazes, including high-temperature to intense blue-violet hue.

Je toho docíleno tím, že kobaltnatá složka je použité v podobě kobaltnatá fosforečné sloučeniny (či směsi), jež při výpalu pigmentu přechází na chemicky a tepelně vysoce stabilní a intenzívně barevný kondenzovaný fosforečnan kobaltnatý, který potom v táto podobě (aniž by se rozkládal) vzrůstá do vznikajících milcrokrys talků křemi či tanu zirkoničitého a vybarvuje je do intenzivního modrofialováho barevného odstínu.This is because the cobalt component is used in the form of a cobalt phosphate compound (or mixture) which, when the pigment is fired, becomes a chemically and thermally highly stable and intensely colored condensed cobalt phosphate, which then increases (without decomposing) into the emerging milcrocrys of talcum or zirconium silk and coloring them to an intense blue-violet hue.

Je jimi tak obalován, a tím chráněn při aplikaci pigmentu do keramických glazur. Vznik a růst mikrokrystelků zirkonu je podle vynálezu zpomalen, čímž se docílí velmi účinného vzrůstání barvicího fosforečnanu do pigmentových částic.^It is thus coated and thus protected when the pigment is applied to ceramic glazes. The formation and growth of zirconium microcrystals is slowed according to the invention, thereby achieving a very efficient growth of the dye phosphate into the pigment particles.

Podstata způsobu přípravy modrofialováho keramického pigmentu zirkonováho typu podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví výchozí směs, obsahující hmotnostně 39 až 43 %, s výhodou 40,3 až 41,7 t, oxidu zirkoničitého, 17 až 20 %, a výhodou 16 až 19 %, oxidu křemičitého, 6 až 16 %, s výhodou 10 až 14 %, hexafluorohlinitanu triscdnáho (kryolitu), až 5,2 %, s výhodou 3,8 až 4,4 %, hexafluorokřemičitanu disodného, 3,6 až 4,6 %, s výhodou 4 až 4,2 %, monohydrátu hydroxidu lithnáho a 16 až 26 %, s výhodou ,9 až 22 %, dihydrátu dlhydrogenfosforečnanu kobaltnatého.According to the invention, a process for preparing a blue-violet zirconium ceramic pigment according to the invention consists in preparing a starting mixture containing from 39 to 43% by weight, preferably from 40.3 to 41.7 t by weight, of zirconia, from 17 to 20%, preferably from 16 to 20%. 19%, silica, 6 to 16%, preferably 10 to 14%, triscidium hexafluoroaluminate (cryolite), up to 5.2%, preferably 3.8 to 4.4%, disodium hexafluorosilicate, 3.6 to 4, 6%, preferably 4 to 4.2%, lithium hydroxide monohydrate and 16 to 26%, preferably 9 to 22%, cobalt dibasic phosphate dihydrate.

Namísto čistého dlhydrogenfosforečnanu lze použít ve stejném hmotnostním množství pastu, připravenou alespoň den předem z kyseliny fosforečná min. 80% koncentrace a oxidu, nebo hydroxidu, uhličitanu, či hydroxid-uhličitanu kobaltnatého, a molárním poměrem P/Co - 2.Instead of pure dibasic phosphate, a paste prepared at least a day in advance from phosphoric acid min. 80% concentration and cobalt oxide, hydroxide, carbonate, or hydroxide-carbonate, and a P / Co-2 molar ratio.

V pastě ae vytvoří mikrokrystalky dlhydrogenfosforečnanu kobaltnatého. Výchozí směs se po promlaenl za sucha zahřívá rychlostí 5 až 10 °C/min na teplotu 750 až 900 °C, s výhodou na teplotu 600 až 650 °C, s výdrží na táto teplotě 1 až 3 h.In the paste ae, the microcrystals form cobalt dibasic phosphate. The initial mixture is heated at a temperature of 5 to 10 ° C / min to 750 to 900 ° C, preferably to 600 to 650 ° C after dry-drying, for 1 to 3 hours.

Při kalcinaci nastávají nejprve dehydratační a kondenzační reakce u dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého. Od teploty 350 °C z něho pozvolna vzniká chemicky i tepelně stabilní cyklo-tetrafosforečnan dlkobaltnatý.During calcination, dehydration and condensation reactions of cobalt dihydrogen phosphate first occur. From a temperature of 350 ° C, it gradually forms a chemically and thermally stable long-tetrachloride cyclotrophosphate.

Tato reakce je dokončena při použitých rychlostech ohřevu až okolo teploty 600 °C, kdy se již současně začínají rozbíhat reakce tvorby zirkonových pigmentových částic. K tomu přispívají výrazná mineralizační účinky hydroxidu lithného v kombinaci s hexafluorokřemičitanem disodným.This reaction is completed at the heating rates used up to about 600 ° C, when the zirconium pigment particle formation reactions begin to start simultaneously. This is due to the significant mineralization effects of lithium hydroxide in combination with disodium hexafluorosilicate.

Příznivě se projevuje přítomnost hexafluorohlinitanu trieodného (kryolitu), který rovnčž vstupuje do rozbíhajících se reakcí (první zárodky pigmentových částic mají spíže charakter hlinitokřemičitanu). Tím se docílí snížení teploty začátku tvorby křemičitanu do oblasti teplot kondenzační reakce tvorby cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatáho.The presence of trisodium hexafluoroaluminate (cryolite), which also enters divergent reactions, is beneficial (the first nucleation of pigment particles is more likely to be aluminosilicate). This achieves a reduction in the silicate formation start temperature to the temperature range of the dicobaltium cyclotetaphosphate formation condensation reaction temperature.

Částice cyklo-tetrafosforečnanu tak mohou účinnžji vrůstat do vznikajících zirkonových mikrokrystalků. Působením hexafluorohlinitanu sodného je pak rovněž celková teplotní oblast jejich tvorby poměrná Široká, reakce běží pomaleji a narůstající vrstvičky křemičitanu pozvolna, a tím velmi pravidelně a účinně obalují barvicí částečky cyklotetrafosforečnanu. Po skončení výpalu se zchladlý výpalek vyloučí za horka zředěnou minerální kyselinou, s výhodnou kyselinou chlorovodíkovou a po promytí vodou je přímo použitelný do vysokoteplotní keramické glazury - s teplotami glazování nad 1 100 °C.Thus, the cyclotrophosphate particles can more effectively grow into the resulting zirconium microcrystals. The action of sodium hexafluoroaluminate also makes the overall temperature range of their formation relatively wide, the reaction runs slower and the silicate build-up layers slowly, and thus coat the cyclotetaphosphate staining particles very regularly and effectively. Upon completion of the firing, the cooled firing is precipitated in the hot with dilute mineral acid, preferably hydrochloric acid, and after washing with water it is directly applicable to high-temperature ceramic glaze - with glazing temperatures above 1,100 ° C.

Při těchto teplotách totiž barvicí částice cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatáho uvnitř zirkonových mikrokrystalků nekongruentně tají a přecházejí ne vyěží lineární kondenzované fosforečnany e ječtě výraznějším modrofialovým barevným odstínem.Indeed, at these temperatures, the dicobaltate-cyclo-phosphate dye particles within the zirconium microcrystals melt non-congruently and pass through to yield a linear condensed phosphate and an even more pronounced blue-violet hue.

Zintenzívni se tak barevný odstín pigmentu, a tím i glazury. Pro použití pigmentu do glazur s nižšími teplota^ výpalu se proto jeětě před aplikací do glazury s výhodou provede samostatný ohřev vyloučeného pigmentu na teplotu vyžší než 1 100 °C.This intensifies the color shade of the pigment and hence the glaze. Therefore, for the use of the pigment in glazes with lower firing temperatures, it is preferable to separately heat the deposited pigment to a temperature greater than 1100 ° C before application to the glaze.

Po ochlazení má pak při aplikaci do nížeteplotních glazur stejně intenzívní vybarvovací schopnosti jako v glazurách vysokoteplotních.After cooling, it has the same intensive coloring properties when applied to the low-temperature glazes as in the high-temperature glazes.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v kvalitě pigmentu, který je chemicky a tepelně vysoce stabilní a intenzívně zbarvený do modrofialového odstínu. Obsah kobaltu v pigmentu je velmi nízký - okolo 4 56.The advantages of the process according to the invention reside in the quality of the pigment, which is chemically and thermally highly stable and intensely colored to blue-violet. The cobalt content of the pigment is very low - around 456.

Při aplikaci pigmentu do glazur, v množstvích 5 až 10 56 pigmentu na hmotnost glazury, je pak obsah kobaltu v glazuře jen okolo 0,2 až 0,4 56. Přesto je barevný odstín glazury intenzívně modrofialový.When the pigment is applied to the glazes, in amounts of 5 to 10 56 pigment per glaze weight, the cobalt content of the glaze is only about 0.2 to 0.4 56. However, the color shade of the glaze is intensely blue-violet.

Příklad I g čistého minerálu beddeleyitu (ZrO^), 9 g oxidu křemičitého, 6 g hexafluorohlinitanu sodného, 2 g hexafluorokřemičitenu sodného, 2 g monohydrátu hydroxidu lithného a 10 g dihydrátu dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého bylo smícháno a volně vsypáno do porcelánové nádobky e zahříváno rychlostí 10 °C/min na teplotu 800 °C, která byle udržována po douu 2 h.Example 1 g of pure beddeleyite (ZrO4) mineral, 9 g of silica, 6 g of sodium hexafluoroaluminate, 2 g of sodium hexafluorosilicate, 2 g of lithium hydroxide monohydrate and 10 g of cobalt dihydrogen phosphate dihydrate were mixed and poured freely into a porcelain vessel. C / min to 800 ° C, which was maintained for two hours.

Po zchladnutí výpalku a po jeho vylouženl ze horka zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a promytí vodou byl získán pigment vhodný k přímému vybarvování vysokoteplotních keramických glazur (s teplotami glazování nad 1 100 °C) do intenzivního modrofialového barevného odstínu.After cooling the stillage and its leaching out with dilute hydrochloric acid and washing with water, a pigment suitable for direct coloring of high-temperature ceramic glazes (with glazing temperatures above 1,100 ° C) to an intense blue-violet hue was obtained.

Příklad 2Example 2

41,5 g syntetického oxidu zirkoničitého, 19 g oxidu křemičitého, 14 g hexafluorohli243657 ni tanu sodného, 4 g hexafluorokřemičitanu sodného, 4 g monohydrátu hydroxidu lithného a 20 g pasty (připravené den předtím í 15 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 % a 8 g uhličitanu kobaltnatého bylo proaíseno a vypalováno v porcelánová nádobě rychlostí 5 °C/min na teplotu 850 °C, která byle udržována 1,5 h.41.5 g of synthetic zirconium dioxide, 19 g of silica, 14 g of sodium hexafluoroaluminate, 4 g of sodium hexafluorosilicate, 4 g of lithium hydroxide monohydrate and 20 g of paste (prepared 15 g of 85% phosphoric acid and 8 g of carbonate the day before The cobalt was mixed and baked in a porcelain vessel at a rate of 5 ° C / min to 850 ° C, which was maintained for 1.5 hours.

Zchladlý výpalek byl vyloužen sa horka zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, promyt vodou a dále přežlhán na teplotu 1 150 °C (po dobu 20 min). Získaný pigment je vhodný k vybarvení keramických glazur e nižěí teplotou výpalu (pod 1 100 °C) do intenzivního modrofialového barevného odtínu.The cooled slurry was extracted with hot hydrochloric acid, washed with water and further ironed to 1150 ° C (for 20 min). The pigment obtained is suitable for coloring ceramic glazes with a lower firing temperature (below 1100 ° C) to an intense blue-violet hue.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a zirconium-type blue-violet ceramic pigment containing condensed cobalt phosphates, characterized in that the starting mixture containing 39 to 43% by weight, preferably 40.3 to 41.7% by weight, of zirconia, 17 to 20%, preferably 18 to 19%, silica, 8 to 16%, and preferably 10 to 4%, trisodium hexafluoroaluminate, 3 to 5.2%, preferably 3.8 to 4.4%, disodium hexafluorosilicate, 3.6 to 18%, 4.6 X, preferably 4 to 4.2 X, lithium hydroxide monohydrate and 16 to 26 X, preferably 19 to 22 X, cobalt dihydrogen phosphate dihydrate are heated at a rate of 5 to 10 ° C / min to 750 to 900 ° C , preferably at a temperature of 800 to 850 [deg.] C. and held at this temperature for 1 to 3 h after cooling, the lime is precipitated with a dilute mineral acid, preferably hydrochloric acid, at temperatures ranging from 50 [deg.] C. to the boiling point of dilute acid; if any p result in a separate heating of the leached pigment to a temperature greater than 1100 ° C for at least 20 min.