CS244312B1 - Spasob výroby l,l‘-azobisformamidu - Google Patents

Description

Vynález rieši sposob výroby l,l‘-azobisfor.mamidu (synonymá: azodikarbonamid, diamid azodikarboxylovej kyseliny., azodikarboxamid, azoplastón), ktorý sa používá ako aditlvum do plastov. Najčastejšie sa používá ako nadúvadlo pre plasty a kaučuky, pretože pri zohrievaní uvolňuje dusík. Produkty jeho rozkladu nie sú toxické látky.

Priemyslová výroba azoplastónu vychádza najčastejšie z l,l‘-hydrazobisformamidu (hydrazokarbonamidu, hydrazokarboxamidu).

Tento sa o xiduje dvojchromanom sodným alebo chlórom. Postup oxidácie dvojchromanmi má nevýhodu v nutnosti spracovania chromitých kalov, nakolko tieto obsahujú okrem iónov Cr³⁺ i ióny Cr^{e h} a prímesy organických látok. Spracovanie týčhto kalov je prácne, ich prevedenie na oxid chromitý je energeticky náročné. Práca s dvojchromanmi je náročná nielen z ekologického hiadiska. Tieto zlúčeniny spósobujú často vznik ekzémov a kontaktom so zlúčsninami. chlóru móže dójsť k prejavom alergie i dalším zdravotným problémom. Na příslušných pracoviskách sa vo zvýšenej miere vyskytujú choroby z povolania.

Oxidácia l,l‘-hydrazobisformamidu chlórom je náročná najmá pre podniky, ktoré nemajú zavedené chlórové hospodárstvo a zdroj chlóru.

Medzi výhodné oxidovadlá l,l‘-hydrazobisformamidu patří 30 až 60 %-ný roztok peroxidu vo vodě. Samotná oxidácia sa móže uskutočňovat vo vodnej suspenzii a za přítomnosti zlúčenin brómu alebo jódu, silných anorganických alebo organických kyselin ako i popřípadě oxidov kovových prvkov.

V literatůre sa popisuje vplyv zlúčenin kovov· (Cr, Mn, Zn, Co, Ni, W, AI, Snj na zníženie teploty rozkladu azoplastónu (NSR pat. 2 341 928 j. Oxidácia sa uskutečňuje v přítomnosti zlúčenin týčhto kovov. Ako katalyzátor oxidácie peroxidom vodíka (35 % hmot. H2O2) sa používá oxid vanadičitý alebo teluričitý (Japan Kokai 77 133 924), tiež oxid seleničitý (Japan Kokai 73 32 830J, taktiež v kombinácii so zlúčeninami brómu alebo jódu.

Podstatou tohto vynálezu je sposob výroby l,l‘-azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarboxamidu peroxidom vodíka za přítomnosti silnej kyseliny a zlúčeniny brómu alebo jódu, ktorý sa uskutečňuje oxidáciou hydrazodikarboxamidu za přítomnosti 0,1 až 10 % hmot. katalyzátora zo skupiny zahrnujúcej síran, chlorid, dusičnan alebo kyslík obsahujúcu zlúčeninu médi alebo železa, počítané na hydrazodikarboxamid, pričom s výhodou sa odpadně vody recirkulujú.

Ι,Γ-azobisformamid sa připravuje vo vysokom výtažku oxidáciou l,l‘-hydrazobisf ormamidu vo vodnej suspenzii vodným roztokom peroxidu vodíka za přítomnosti zlúčenín brómu alebo jódu v prostředí silnej, najčastejšie anorganickej kyseliny za katalytického účinku zlúčenin médi alebo železa, ktoré ako přechodné kovy slúžia ako prenášače kyslíka. Kovy sa móžu používat vo formě chloridov, síranov, dusičnanov alebo kyslík obsahujúcej zlúčeniny, s výhodou chlorid meďnatý, chlorid železnatý a/ /alebo síran meďnatý.

Koncentrácia zlúčeniny kovu sa pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 % hmot. na oxidovaný hydrazoderivát, s výhodou 0,5 až 5 % hmot.

K reakčnej zmesi sa pridávajú zlúčeniny brómu alebo jódu, príp. čistý jód, které sú rozpustné v reakčnom systéme. Výhodnejšie sú zlúčeniny brómu, pretože bróm ako vlastně činidlo je v systéme uvolňovaný pomalejšie ako jód. V případe brómu nedochádza tak iahko k jeho nežiadúcim výronom pri uvolnění z reakčnej zmesi. Jód sa 1'ahšie uvolňuje oxidáciou jodovodíka s peroxidom vodíka, pričom je menej reaktívny k hydrazoderivátu, čo vedie k jeho sublimácii z reakčnej zmesi.

MEX + H2SO4 - ME2SO4 + 2HX (1) kde

ME je Na, K

X je Br, J

2HX + H2O2 - X2 + 2H2O (2)

R — NH — NH — R + X2 ->R — N = N — R + 2HX (3) kde

R je NH2 — CO—

Velkou výhodou pri použití zlúčenin brómu je použitie zlúčenin médi alebo železa oproti velmi účinným katalyzátorom ako sú zlúčeniny molybdenu alebo volfrámu. Tieto mimoriadne rýchlo uvolňujú bróm (reakcia 2 J a tento nestačí zreagovať s hydrazoderivátom (reakcia 3). Pretože reakcia (2) je rýchlejšia pri použití zlúčenin Mo a W ako reakcia (3), dochádza k uvolneniu brómu a jódu z reakčnej zmesi. Pri použití zlúčenín médi a železa je reakcia (2J pomalšia a v případe použitia zlúčenin brómu k jeho uvolneniu z reakčnej zmesi nedochádza.

Zo zlúčenin obsahujúcich bróm připadne jód sa móžu použiť bromid sodný, draselný, lítny, amónny, ďalšie vodorozpustné bromidy, připadne kvartérne soli. Je možné použiť i rovnaké soli jódu, kyselinu jodovo244312 dikovou alebo čistý jód. Tieto soli sa aplikujú v množstve 0,1 až 5 % hmot.

Ďalšou výhodou postupu podlá tohto vynálezu je skutočnosť, že odpadně vody z oxidácie sa s výhodou vracajú spát do ďalšej oxidácie, v ktorej sa zníži množstvo použitej silnej kyseliny, zlúčeniny obsahujúcej bróm alebo jód a taktiež zlúčenín médi alebo železa na 40 % povodného množstva.

Oxidačně činidlo, peroxid vodíka, sa používá o koncentrácii 30 až 60 % hmot. a v mólovom pomere k hydrazodikarboxamidu 1,05 až 1,5 : 1.

Odpadně vody z oxidácie je možno vracať spát do reakcie, pretože oxidáciou dochádza len k zrieďovaniu reakčnej zmesi na úkor vody, ktorá sa uvolňuje rozpadom peroxidu vodíka.

Oxidácia sa uskutečňuje v kyslom prostředí (pH - 0 až 0,1) za přítomnosti silných anorganických kyselin, ako je najma kyselina chlorovodíková, bromovodíková, sírová ale i dusičná, fosforečná, popřípadě organických kyselin, napr. kyseliny mravčej, octovej. Koncentrácia uvedených kyselin v reakčnej zmesi sa pohybuje v rozsahu 5 až 15 % hmot. u HC1, HBr, H3PO4 a HNO3, 10 až 40 % hmot. u H2SO4 a u organických kyselin 5 až 20 °/o hmot. V případe použitia kyseliny bromovodíkovej nie je potřebný prídavok zlúčeniny brómu.

Optimálna koncentrácia hydrazodikarbonamidu v oxidačnej zmesi je 15 až 30 % hmot. Vhodná reakčná teplota je 25 až 90 °C, s výhodou 45 až 70 °C. Reakčná doba je priamo závislá na teplote a pohybuje sa od 0,3 do 4 hodin po nadávkovaní peroxidu vodíka.

Příklad 1

Claims (2)

1. Do oxidačnej aparatúry, ktorá sa skládá z trojhrdlej banky vybavenej miešadlom, teplomerom, spatným chladičom a deliacim lievikom sa nasadí 250 ml 8 %-nej HC1,
2. 2,5 g 97 %-nej HBr, 2 g CuCl2 a rozmieša sa 118 g (1 mól) hydrazodikarbonamidu. Potom sa pri teplote 50 až 55 °C nadávkuje 125 g (1,1 mólu) 30 %-ného roztoku peroxidu vodíka. Reakčná zmes sa vyhřeje na 10 °C a mieša sa 2 h. Potom sa ochladí na 30 až 35 °C, odsaje sa a premyje sa vodou do neutrálněj reakcie (pracej vody). Po vysušení sa získá 109 g Ι,Γ-azobisformamidu (94,0 %-ný výťažok na teóriu). Čistota je lepšia ako 98 % hmot., teplota rozkladu je 200 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

   Příklad 2

   Do oxidačnej aparatúry podl'a příkladu 1 sa nasadí násada rovnaká ako v příklade 1, namiesto 2,5 g 97 %-nej HBr sa použije 5 g NaBr. Pri teplote 50 až 55 °C sa dávkuje 125 g (1,1 mólu) 30 až 35 %-ného H2O2. Po izolácií produktu podl'a příkladu 1 sa získá 110 g 1,1-azobisformamidu (94,5 %-ný výťažok na teóriu) čistoty lepšej ako 98 % hmot, o teplote rozkladu 190 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu 215 ml/g.

   Příklad 3

   Oxidácia sa robí v aparatúre podfa příkladu las násadou a pracovným postupom pódia příkladu 1. Ako katalyzátor sa použije 2 g FeCH spolu s 5 g NaBr. Po izolácii produktu podfa příkladu 1 sa získá 109 g 1,1 azobisformamidu (94 % na teóriu j o čistotě lepšej ako 96 % hmot., teplota rozkladu 190 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu 220 ml/g.

   Příklad 4

   Oxidácia sa robí v aparatúre podfa příkladu 1 s násadou a pracovným postupom podfa příkladu 1. Ako oxidačný katalyzátor sa použije 2 g FeCH, ďalej 5 g NaBr a potom sa dávkuje pri 50 až 55 °C_ 125 g (1,1 mólu] 30 až 35 %-ného H2O2. Další postup je zhodný s príkladom 1. Získá sa 106 g (91,4 % na teóriu] l,l‘-azobisformamidu čistoty lepšej ako 96 % hmot., o teplote rozkladu 195 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu 215 ml/g.

   Příklad 5

   Oxidácia sa robí v oxidačnej aparatúre s násadou a pracovným postupom popísaným v příklade 1. Ako oxidačný katalyzátor sa použije 2 g CuSO4, ďalej NaBr a potom sa dávkuje pri 50 až 55 °C 125 g (1,1