CS244608B1 - Pojivo, zejména pro nátěrové hmoty a tiskové barvy a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález se týká nového pojivá pra nátěrevrhaoty, tiskové barvy a jiné technické keapesice a spůsobu jeho výroby. Podstata vynálesu spočívá v tam, Se pojivo sestává s 90 až 99,5 % haot. sloučenin obecného a 0,5 až 10 % haot. alifatických a/nebo aromatických msnakarbaxylových kyselin a počtem uhlíkových atomů 6 až 24 a/nebo jejich derivátů. V uvedeném vzorci R značí zbytek polyalkoholu ae 2 až 6 hydrozylevými skupinami a průměrnou mel. hmotností 62 až 6 000, R2 ]a zbytek výže specifikované alifatické a zbytek araaatlcké kyseliny, x je 0 až 6 a y je 0 až 6. Pojivo ae připravuje tak, Ze uvedené polyalkoholy, alifatické a aromatické kyseliny nebo jejich deriváty so podrobí vzájemné reakci v mel. poměru 1,0 : 0,2 až n 1.0 : 1,5 až 4,0. při teplotě 180 až 260 °C, tlaku 0,02 až 0,1 MPa, v prostředí Inertního plynu a/nebo aseotropnlho organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, sa stálého odvádění vedlejSích reakčních zplodin, a to as do dosaženi čísla kyselosti reakčního produktu pod 30 mg KOH/g.

Description

Předmětem vynálezu je pojivová složka nátěrových hmot, tlakových barev a jiných technických kompozic sestávající převážně so směsi esterů na bázi polyalkoholů, monokarboxylových alifatických a aromatických kyselin.

Vlastnosti známých mokromolokulárních látek používaných v oboru plastických a nátěrových hmot so v technické praxi neustálo obměňují a zdokonalují. K tomu slouží přodovlím modifikace, při ktoré makromolekulám! látky o modifikujícími sloučeninami buS chemicky reagují anebo a nimi tvoří fyzikální směsi.

Tyto kompozice mokromolokulárních látek z nízkomolokulámími i výěomolokulámlal modifikujícími elouSeninaml so snadno připravují a zpracovávají. Podlo syého složení pak vykazují zlopěoni fyzikálně mechanické a chemické vlastnosti, jako je např. zvýšená pružnost, houževnatost, tepelná a barevná stálost, odolnost proti chemikáliím, vodě a stárnutí, odhoze, lesk apod.

Aby so dosáhlo těchto vlastností, musí modifikující sloučeniny splňovat řadu požadavků Předeěvím musí být snášenlivé a mísitelná v širokém rozsahu a výběru makromolekůlároích látok. Jo taká třeba, aby byly dobře rozpustná v používaných přísadách, jako jsou organická rozpouštědla a změkčovadla.

Tyto požadavky většinou nesplňují modifikující aloučeniny makromolekulám!. Bálo oo od modifikujících sloučenin vyžaduje, aby byly vysokovroucí, málo těkavé o relativně nlské viskosity.

V kompozicích nomají reagovat z přítomnými katalyzátory nobo jinými mdltivy a tok nepříznivě ovlivňovat rychlost tvrzení a vlastnosti konečných výrobků. Z nich pak se nemají samovolní vylučovat a ani podléhat extrakci oleji nobo rozpouštědly. Tyto negativní vlastnosti pak převažují <zaoe u modifikujících sloučenin nlskomolekulárnlch.

Tyto problémy řeší předložený vynález, jehož předmětem jsou pojivo, zejména pro nátěrová hmoty o tisková barvy, včetně způsobu jejich přípravy, vyhovující uvedeným požadavkům na modifikující sloučeniny o zlepšující vlastnosti modifikovaných makromolekulárních látok.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že pojivo sestává z 90 až 99,5 % hmot. sloučenin obec něho vzorce

a 0,5 až 10 % hmot. alifatických a/nobo aromatických monokarboxylových fysslin a počtom uhlíkových atomů 6 až 24 a/nebe jejich derivátů. V uvedeném vzorci R značí zbytek pelyelkeholu zo 2 až 6 hydroyxlevými skupinami a průměrnou mol. hmotností 62 až 6 000, Rj jo zbytek uvedené alifatické a Rj sbytak aromatická kyseliny, x je 0 ež 6 o y Je 0 až 6.

Podstata způsobu.přípravy pojivá spočívá v tom, žo výěe specifikované polyolkoholy, monokarboxylové alifatická kyseliny o monokarboxylové aromatické kyseliny nobo deriváty těchto kyselin se podrobí v mol. poměru 1,0 : 0,2 až 1,0 t 1,5 až 4,0 vsájemné reakci při teplotě 180 ož 260 *C, tlaku 0,02 až 0,1 MPa, v prostředí inertního plynu a/nobo eseotropaí Ho organického rozpouštědlo a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru zejména zo akupiny oxidů o solí zinku, kobaltu, olova a vápníku za stálého odvádění vedlejších reakčních zplodin až \

do dosaženi čísle kyselosti reakčního produktu pod 30 mg KOH/g.

Pojivo připravené podle tohoto vynálezu má ve srovnání se známými modifikujícími sloučeninami některá výhody. Tak je předevěím rozpustná v běžných organických rozpouštědlech a velmi dobře mlsitelně se značným počtem makromolekulárních látek.

Dále je kapalná a nlzkoviskoznl, má vynikajíc! dispergačnl, plaatifikační a flexibilisačnl účinky. Přidává se do nátěrových hmot, tiskových barev a jiných technických kompozic. Reaktivní složka se s nimi během vytvrzováni oxypolymerací chemicky váže a zlepSuje jejich vlastnosti.

Připravená kompozice so lápe pigmentují, mají zlepSené toková vlastnosti a po zpracováni pak zdokonalená fyzikálnš-machanické vlastnosti. Uvedené vlastnosti pojivová složky lzo v Širokém rozsahu obměňovat skladbou výchozích komponent a volbou technologického výrobního postupu.

K syntéze pojivové složky podle tohoto vynálezu jsou vhodné polyalkoholy se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a průměrné molekulové hmotnosti 62 až 6 000. Zahrnují glykaly (ethylanglykol, propylanglykaly, butylenglykaly, neopantylglykal, diethylenglykel, diprepylenglykol, triethylenglykel a dalSÍ polyalkylenglykoly), cyklické dioly (1, 2- a 1,4-eyklohexandiál, 1,4-bis(hydraxymethyl)cyklehexan), hydragenované nebo alkylenoxidované bisfenoly (2,2-bis(4-hydroxycykiohexyl)propan, 2,2-bis(4-hydrexyethoxyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxypropoxyfenyl)propan), alkoholy trojmocné (glycerol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, 2,3,4-pantantriol, 1,2,3-trihydroxybuton, 1,2,6-hexantriol, tris(2-hydroxyethyl)izokyanurát), Čtyřmocné až Šestimocné (pehtaerythritol, dipentaerythritol, arilitol, mannitol aj.).

Uvedené polyalkoholy se pak používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích, a to v molárních poměrech k monokarboxylovým alifatickým a aromatickým kyselinám či jejich derivátům. 1,0 : 0,2 až 1,0 : 1,5 až 4,0.

Z monokarboxylových alifatických kyselin mají největší význam kyseliny získané z přírodních olejů vysýchavých (lněného, dřevného, světlicového, řepkového, oiticikového, perillováho, ricinenového, rybího), polovysychavých (sějovéhe, tallavéhe, bavlníkového, slunečnicového) i nevysychavých (kokosového, ricinového, olivového, podzemnicového).

Tyto kyseliny tvoří směsi nasycených a/nebo nenasycených monokarboxylových mastných kyselin. Z nasycených kyselin je důležitá kyselina kapronová, kaprylová, kaprlnová, laurová, myristové, palmitová, stearová, arašídová, behenavá a lignecerevá.

Nenasycené kyseliny jsou zastoupeny kyselinou olejovou, linoleveu, linoleneveu,a - a P -eleostearovou, erukovou, ricinolejovou a 9,11-ricinenevou. Vedle těchto kyselin je mežne použit i nasycené syntetické alifatické kyseliny (neekyseliny, Kochovy kyseliny), dále kyselinu 2-ethylhexanovou, pelargonovou a další.

Vychází se z uvedených kyselin jednotlivých, jejich směsí, různých frakcí nebo z jejich funkčních derivátů. Z nich,'přicházej! v úvahu hlavně estery alifatických monokarboxylových kyselin s alkoholy jednomocnými (především methylestory) nebe vlcemecnými (zejména glyceridy)

Monokarboxylové aromatické kyseliny jsou zastoupeny převážně kyselinou benzoovou nebo jejími substituovanými či také funkčními deriváty. Mezi ně patři zvláště kyselina p-terc. butylbenzoová, m- a p-hydrexybenzoová a halogenderiváty.

Část uvedených alifatických β/nebo aromatických kyselin či jejich derivátů zůstává v konečném produktu volná, a to v množství nejvýše 10 % hmot.

>44600

Při připraví pojivové složky podle tohoto vynálezu se obecně postupuje takto, šeržový spůeob přebíhá v míchaném reakteru opatřeném pláštěm pre ohřev a chlazeni, azeetrepnlm náetevcem a popřípadě zařízením pre měření viskozity nebe vodivosti.

Při poztupu kontinuálním prochází reakční smis plynule soustavou reaktorů uspořádaných v sérii nebe v kaskádě. De vyhřátého reaktoru se za účinného míchání vnesou výchozí suroviny, tj. jeden nebe více polyolkoholů, směs menekarbexylevých alifatických a aromatických kyselin nebe jejich derivátů.

Bzterifikace probíhá při teplot! 100 až 260 *C v přítomnosti katalyzátoru nebo bez nthe, a te buá v tavenině reakčních komponent nebe s výhodou v přítomnosti 2 až 10 % hmot. azeetrepnlhe rozpouštědla, xylen.

jako jsou aromatická a chlorovaná uhlovodíky, předevělm

V tomto připadl ze ezteriflkačnl veda odstraňuje z reakční emisi kontinuálně ve ferml azeetrepnl emisi s rezpeuštidlem, která se vrací, zpit de reaktoru. Jestliže se vychází z methylesterů nebe jiných alkylosterů menekarbexylevých kyselin, pak nastává jejich alkehelýza pelyelkehelem, jež ee urychluje přídavkem katalyzátoru.

Používá ae zejména soli dvojmocných kovů, jako jo např. octan zinečnatý, kobaltnatý, olovnatý a vápenatý. Při alkoholýze triglyceridů, tj. přírodních .vysychavých, polovysychavých.nebo nevysychavých olejů, polyalkoholy se přidávají katalyzátory ze skupiny oxidů alkalických zemin (hlavni kysličník olovnatý a vápenatý) nebo hydroxidů alkalických kovů.

Alkoholýzy probíhají při teplot! 100 až 260 °C, optimálně při 200 až 240 °C, v inertní atmosféře kyaličníku uhličitého nebo dusíku. Jejich vháněním pod hladinu reakční směsi se odvádí uvolněný methanol nebo jiný nízkomolekulární alkohol.

Po alkoholýze triglyceridů, která se může provádlt i v přítomnosti azeotropnlho rozpouštědla, následuje esterifikace získaných glyceridů dalSími monokarboxylovými kyselinami při teplotě 180 až 260 °C.

Syntéze probíhá za tlaku atmosférického, ke konci pak sníženého (až na 0,02 MPa), kdy se z reakční směsi odstraní zbytky vedlejších reakčních zplodin, popřípadě přítomné organické rozpouštědlo nebo i část nezreagovaných složek.

Průběh reakcí se sleduje stanovením čísla kyselosti, hydroxylového čísla nebo i měřením viskozity a vodivosti. Konečný produkt má číslo kyselosti pod 30 mg KOH/g a hydroxylové číslo pod 100 mg KOH/g.

Tvoří kapalnou nízkoviskózní kompozici rozpustnou v běžných organických rozpouštědlech a mísitelnou s různými makromolekulárními látkami.

Hlavní podíl, tj. 90 až 99,5 % hmot. pojivové složky připravené podle tohoto vynálezu, tvoří směs jednoduchých a smíšených esterů a hydroxyesterů. Výchozí nezreagované nebo dodatečně přidané alifatické a/nebo aromatické monokarboxylové kyseliny či jejich deriváty jsou přítomny v množství 0,5 až 10 % hmot.

Lze předpokládat, že zastoupení jednotlivých esterů a hydroxyesterů se mění především v závislosti na složení výchozích látek a na podmínkách syntézy. Příkladně při esterifikaci glycerolu (Q)/1/ kyselinou 9,12-linolovou (L)/2/ a benzoovou (B)/3/ teoreticky může vzniknout 9 esterů, pokud se nerozlišuje konfigurací hydroxyesterů (4-12).

Při záměně glycerolu pentaerythritolem může být přítomno již 14 esterových sloučenin.

V technické praxi při esterifikaci dvou nebo i více polyalkoholů směsí alifatických nasycených i nenasycených monokarboxylových kyselin a nasycených aromatických monokarboxylových kyselin a nasycených aromatických monokarboxylových kyselin či jejich derivátů se získají jeStS mnohem složitějSí kompozice esterů a hydroxyesterů. Tyto pak nelze přesně identifikovat a stanovit ani současnými moderními fyzikálně-chemickými metodami, jako je např. gelová permeační chromatografie a infračervená spektroskopie.

CHg-CH-CHg	0 CH3-(CHg)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CHg)?-&-0H*	0 II C-OH 1
OH OH OH
/1/		/2/		/3/
L - - L L	B - G - B 1 B	L - G - L 1 B	B - G - B L - 1 L	G - OH 1 L
/4/	/5/	/6/	/7/	/8/
OH - a - OH J	B - O - OH I	OH - G - OH 1	L - G - B |
1 L	1 B	1 B	OH
/9/	/10/	/11/	/12/

Pojivová složka připravená podle tohoto vynálezu je vhodná předevSím jako aditivum do rozpouětědlových a vodou ředitelných nátěrových hmot a tiskových bařev, zejména olejových, alkydových, polyesterových, polyuretanových, akrylových a nitrocelulózových.

Dále ji lze přidávat do různých technických kompozic jako lepidel, tmelů značkovacích a jiných hmot. Podle svého složení se zde uplatňuje hlavně jako modifikační komponenta, změkčovadlo, flexibilizující a diepergační činidlo.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se věak jeho rozsah nikterak neomezuje. Uvedené díly a procenta jsou míněny jako jednotky hmotností. Analytické metody byly prováděny podle monografie P. Rybnikář, Z. Ditrych, Z. Kláeel, 0. Ordplt: Analýza a zkoušení plastických hmot, SNTL, Praha,1965.

Příklad 1

Při teplotě 180 až 235 °C se nechá za přívodu dusíku zreagovat 84 g (0,90 gmolů) glycerolu, 600 g (0,10 gmol) polyethylenglykolu o průměrné molekulární hmotnosti 6 000 3e 142 g (0,5 gmoly) alifatických monokarboxylových ky.ielin získaných Štěpením ze lněného oleje (složení stanovené metodou plynové chromatografie: kyseliny 7,1 95, C₁₈ nasycené 4,9 95, C,₈ s jednou dvojnou vazbou 20,3 %, C,₈ s dvšma dvojnými vazbami 16,9 %, C₁₈ s třemi dvojnými vazbami 50,1 95) a s 356 g (2 gmoly) kyseliny p-terc.butylbenzoové.

Bsterifikace se ukončí při dosažení čísla kyselosti 12,3 mg KOH.g^-1. V tomto stadiu je ve směsi přítomno 90 95 hmot. směsných esterů a hydroxyesterů a 10 95 hmot. nezreagovaných monokarboxylových kyselin.

Připravený produkt slouží ve formě své amonné soli jako emulgátor alkydových vodné disperzních pejiv. Proti jiným známým emulgátorům má výhodu ve své schopnosti zabudovat se při zasychání nátěrů do vznikající makromolekuly.

Prote nedochází k jeho migraci na povrch nátěrů a nezhorěují se tak jejich vlastnosti.

Příklad 2

Při teplotě 190 až 250 °C se nechá zreagovat 133 g (1,0 gmolu) technického pentaerythritolu obsahujícího 90 % mol. monopentaerythritolu a 10 % mol. dipentaerythritolu 8 280,6 g (2,3 gmoly) kyseliny benzoové a 284 g (1,0 gmolem) monokarboxylových alifatických kyselin získaných Štěpením sójového oleje .(složení stanovené metodou plynové ehromatografie:

11,1 %, C,_a 4,4 %, C_)g s jednou dvojnou vazbou 23,1 %, C_1g s dvěma dvojnými vazbami 51,8 %, C_1g s třemi dvojnými vazbami 6,5 %).

Esterifikace vedená na přídavku 3 % hmot. xylenu jako azeotropního činidla se ukončí při čísle kyselosti 3 mg KOH.g^-1, při kterém je ve směsi přítomno 99 % hmot. směsných esterů či hydroxyesterů a 1 % hmot. výchozích monokarboxylových kyselin.

Připravený produkt slouží jako plastifikátor vypalovacích nátěrových hmot na bázi alkydmelaminových pryskyřic.

Příklad 3

Při teplotě 180 až 240 °C se nechá zreagovat 140 g (0,95 gmolu) monopentaerythritolu,

3,2 g (0,05 gmolu) ethylenglykolu, 451,4 g (3,7 gmolu) kyseliny benzoové a 28,5 g (0,1 gmolu) monokarboxylových alifatických kyselin získaných štěpením řepkového oleje (obsah kyselin stanovený metodou plynové chromatografie: - 5,4 %, C^g - 2,2 %, C,g.s jednou dvojnou vazbou 48,1 %, 0,θ se dvěma dvojnými vazbami 26,1 %, Ο^θ se třemi dvojnými vazbami 9,0 %, C₂₀ s jednou dvojnou vazbou 1,3 %, C₂₂ - 0,1 %, C₂₂ s jednou dvojnou vazbou 6,9 % a C₂^ 0,1 %) až do poklesu číela kyselosti na 5 mg KOH.g^-1, při kterém je v produktu obsaženo 1,5 % hmot. výchozích kyselin a zbytek odpovídá směsným esterům.

Produkt slouží jako pojivo pigmentových past pro tónování dvousložkových epoxidových nátěrových hmot.

Přikládá

Při teplotě 180 až 200 °C se nechá zreagovat v prvním stupni směs 19 g (0,25 gmolu)

1,2-propylenglykolu, 15,5 g (0,25 gmolu) ethylenglykolu, 174 g (1,1 gmolu) kyseliny pelargonové a 61 g (0,5 gmolu) kyseliny benzoové do poklesu čísla kyselosti reakčního produktu pod 150 mg KOH.g^-1.

Po ochlazení reaxční směsi na 150 °C se přidá 680 g (0,5 gmolu) monopentaerythritolu a při teplotě 200 až 240 °G se esterifikuje do čísla kyselosti 29 mg KOH.g^-1. V tomto stadiu obsahuje reakční produkt 90 % hmot. směsných esterů či hydroxyesterů a 10 % hmot. nezreagovaných kyselin.

Produkt slouží jako zvláčňující složka vypalovacích typů alkydmelaminových, případně nitrocelulózových či nitrokombinačních nátěrových hmot.

Příklad 5

Při teplotě 240 °C se nechá proběhnout reakce mezi 305 g lněného oleje (obsahuje 1,04 gmolu glyceridů karboxylových kyselin) a 182 g (1,28 gmolu) monopentaerythritolu za katalýzy 0,05 g PbO (0,015 % hmot. na obsah oleje).

Po dosažení reakční rovnováhy, ke které dojde za 2,5 h sa reakční směs ochladí na 120 °C a přidá se 90 g (0,61 gmolu) ftalanhydridu a 423 g (3,47 gmolu) kyseliny benzoové a reakční směs se esterifikuje při teplotě 230 až 245 °C nejprve za tlaku 0,1 MPa.

Reakce se ukončí při tlaku 0,02 MPa a po dosažení čísla kyselosit 5 mg KOH.g^-1. V tom7

2*4608 to stadiu je zesteriřikeváno 98 85 vstupujících karboxylevýeh skupin.

Reakční produkt je s výhodou používán jako pojivo pro tónovací pasty.

Claims (2)

1. Pojivo, zejména pro nátěrové hmoty a tiskové barvy, vyznačující se tím, že sestává z 90 až 99,5 % hmot. sloučenin obecného vzorce !

a 0,5 až 10 85 hmot. alifatických a/nebo aromatických monokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 a/nebo jejich derivátů, přičemž v uvedeném obecném vzorci R značí zbytek polyalkoholu se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a průměrnou mol. hmotnosti 62 až 6 000 Rj je zbytek uvedené alifatické a R₂ zbytek aromatické kyseliny, x je 0 až 6 a y je 0 až 6.

2. Způsob přípravy pojivá podle bodu 1, vyznačujíc! se tim, že polyalkohely, monokarbexylevé alifatické kyseliny a monokarboxylové aromatické kyseliny nebo deriváty těchto kyselin se podrobí v molárním poměru 1,0 : 0,2 až 1,0 : 1,5 až 4,0 vzájemné reakci při teplotě 1Θ0 až 260 °C, tlaku 0,02 až 0,1 MPa, v prostředí inertního plynu a/nebo azeotropnlho organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru zejména ze skupiny oxidů a soli zinku, kobaltu, olova a vápníku za stálého odváděni vedlejších reakčních splodin až do dosaženi čísla kyselosti reakčnlho produktu pod 30 mg KOH/g.