CS245074B1 - Spůsnb výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesi - Google Patents
Spůsnb výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesi Download PDFInfo
- Publication number
- CS245074B1 CS245074B1 CS849022A CS902284A CS245074B1 CS 245074 B1 CS245074 B1 CS 245074B1 CS 849022 A CS849022 A CS 849022A CS 902284 A CS902284 A CS 902284A CS 245074 B1 CS245074 B1 CS 245074B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- product
- mol
- peroxide
- organic
- Prior art date
Links
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 title claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006177 alkyl benzyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 36
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 11
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- NQGIJDNPUZEBRU-UHFFFAOYSA-N dodecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCC(Cl)=O NQGIJDNPUZEBRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 6
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl carbonochloridate Chemical compound CCCCC(CC)COC(Cl)=O RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- QVCQPIJMAAOGKX-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trimethylphenyl)thiourea Chemical compound CC1=CC(C)=C(NC(N)=S)C=C1C QVCQPIJMAAOGKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- BFCGQKHVWYGVLK-UHFFFAOYSA-N carboxy hydrogen carbonate;1-hexadecylperoxyhexadecane Chemical compound OC(=O)OC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCCCCCC BFCGQKHVWYGVLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- XNTUJOTWIMFEQS-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl octadecaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC XNTUJOTWIMFEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- VUQPJRPDRDVQMN-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCl VUQPJRPDRDVQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 5-[(3as,4s,6ar)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]-n-(6-hydrazinyl-6-oxohexyl)pentanamide Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)NCCCCCC(=O)NN)SC[C@@H]21 IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001613 Gambling Diseases 0.000 description 1
- 241001310793 Podium Species 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940006612 barium citrate Drugs 0.000 description 1
- PAVWOHWZXOQYDB-UHFFFAOYSA-H barium(2+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PAVWOHWZXOQYDB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 1
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 1
- MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L calcium lactate Chemical compound [Ca+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001527 calcium lactate Substances 0.000 description 1
- 235000011086 calcium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002401 calcium lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- IPIVAXLHTVNRBS-UHFFFAOYSA-N decanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCC(Cl)=O IPIVAXLHTVNRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- NWADXBLMWHFGGU-UHFFFAOYSA-N dodecanoic anhydride Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCCCC NWADXBLMWHFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález sa týká sposobu výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesi, vhodných ako iniciátory pre polymerizáciu vinylových monomérov, pričom sa dosahuje vysoký výtažok žiadaného produktu a odstraňujú sa ťažkosti, obvykle spojené s ich výrobou. Vynález sa týká najmá výroby takých peroxidov, zmesnýcli peroxidov i zmesi viacerých typov peroxidov, pri výrobě ktorých dochádza k nežiadúcemu peneniu reakčnej zmesi alebo k zváčšeniu objemu reakčnej zmesi v ddsledku napenenia, alebo k tvorbě emulzií organického peroxidu, ktoré sa obtiažne spracúvajú.
V ďalšom popise sa častokrát objaví pojem organický peroxid. Týmto pojmom sa myslí nielen určitý indivlduálny organický peroxid, ale aj konečný produkt syntézy, ktorým može byť zmes viacerých peroxidov roznych typov.
Výroba uvedených organických peroxidov je sice už dlhú dobu priemyselne zvládnutá technológia, ale napriek tomu je táto sprevádzaná róznymi ťažkosťami. Tieto spočívajú obyčajne v pěnění reagujúcej zmesi. Penenie je spojené s hydrolýzou acylchloridu a následným vznikom alkalických solí vyšších mastných kyselin, ktoré ako je známe, sú účinnými emulgátormi reakčných komponentov. Vzhladom k tomu, že syntéza orga2 nických peroxidov prebieha vo fázovo heterogénnom reakčnom prostředí, potřebné intenzívně miešanie spolu so spomínaným vytvořeným emulgátorom prejaví sa nakoniec silným nežiadúcim pěněním reakčnej zmesi. Penenie reakčnej zmesi počas syntézy možno zastavit prídavkom minerálnej kyseliny, pričom sa ale zastaví aj samotná peroxidačná reakcia a v takýchto prípadoch sa dosahuji! podstatné nižšie výtažky organického peroxidu. V případe menšej tvorby pěny získá sa konečná reakčná zmes vo formě stabilnej emulzie. Jej rozrazenie prebieha samovolné iba velmi pomaly. Urýchliť jej rozrazenie je možné niektorým chemickým postupom, napr. okyslením reakčnej zmesi. Takýto postup však komplikuje technológiu, zvyšuje náklady, vynucuje si ďalšie zariadenie a navýše, zvyšuje salinitu a chemická agresivitu odpadných vod. Velkým problémom je tiež samotný separačný proces, či už sa jedná o oddelenie kvapalnej organickej fázy, alebo o izoláciu tuhého produktu.
Pre priemyslovú výrobu předmětných organických peroxidov sa používajú diskontinuálne i kontinuálně postupy, v ktorých sa využívajú rožne sposoby riešenia problémov, súvisiacich právě so silným pěněním reakčnej zmesi počas syntézy a rozdělováním vytvořených emulzií po ukončení syntézy.
Je popísaná kontinuálna výroba (NSR pat. 1192 181) diacylperoxidov (dilauroylperoxid, dibenzoylperoxid) rozpúšťadlovým postupom spolu s regeneráciou rozpúšťadla (heptán). Reakčná teplota je vysoká (40 až 65 °C) z důvodu dosiahnutia vysokej koncentrácie organického peroxidu v roztoku. K oddeleniu fáz dojde až po následnom ochladení reakčnej zmesi na —5 až 0 °C. Dosiahnuté výtažky sa pohybujú v rozmedzí 88 až 92 °/o.
Lauroylchlorid alebo dekanoylchlorid reaguje s hydroxidom sódnym a peroxidom vodíka kontinuálnym sposobom pri vysokej reakčnej teplote až 20 °C nad teplotou topenia příslušného peroxidu (NSR pat. číslo 1 643 599). Separácia fáz vyžaduje manipuláciu s roztaveným diacylperoxidom a následné jeho tuhnutie na vychladenom bubne šupinkovacieho stroja.
Obdobný sposob kontinuálnej výroby dilauroylperoxidu (NSR pat. 2 928 020), avšak bezrozpúšťadlovým postupom, využívá nižšiu reakčnú teplotu (0 až 20 °C), pričom zdržná doba je úměrně dlhšia (20 až 25 min). Množstvo vstupujúceho NaOH a H2O2 sa reguluje podl'a jeho koncentrácie v odchádzajúcej reakčnej zmesi. V reakcii sa používá 30 až 60 %-ný prebytok NaOH a H2O2, čo umožňuje použit aj surový lauroylchlorid, obsahujúci 101 až 110 % zmydelnitefného chlóru. Do reakčnej zmesi, odchádzajúcej z reaktora, sa přidává malé množstvo soli íažkých kovov, ako napr. FeSOd na potlačenie eventuálneho penenia v separátore. Na konci reakcie sa přidává do spracovávanej zmesi horúca voda na roztavenie dilauroylperoxidu a na rozrazenie vzniknutej emulzie. Po rozdělení fáz sa dilauroylperoxid šupinkuje na chladenom válci šupinkovacieho stroja. Dosahujú sa přibližné 95 %-né výtažky.
V postupe podfa patentu NSR 1 518 741 sa vyrábajú diacylperoxidy C8 až Cle rozpúšťadlovým sposobom vo formě koncentrovaného roztoku v benzínovéj frakcii (b. v. 35 až 85 °C). Na zamedzenie penenia sa používá prídavok PCI3 a anhydridu kyseliny, odvodenej od reagujúceho acylchloridu. Pri reakčnej teplote 5 až 30 °C a čase 2 až 20 min vzniká produkt vo formě emulzie, ktorú sa daří rozrazit iba prídavkom značného množstva teplej vody. Napriek tomu sa pozoruje asi 5 %-né zvýšenie objemu napěněním reakčnej zmesi.
Novší kontinuálny sposob výroby dilauroylperoxidu (NSR pat. 1 668 355) využívá vo svojom rozpúšťadlovom postupe opat prídavok anhydridu kyseliny laurovej a PCI3 ako látok potlačujúcich penenie. V reagujúcej zmesi sa udržiava konštantná koncentrácia NaOH (0,2 až 0,8 NJ a H2O2 (0,2 až 1,2 % hmot. J. Reakcia prebieha pri teplotách 5 až 35 °C a so zdržnou dobou 5 až 25 minút. Reakčná zmes odchádza zo systému vo formě emulzie a do nej sa následné přidává až štvornásobné množstvo tak teplej vody, aby výsledná teplota zmesi, odchádzajúcej na delenie, bola 36 až 42 °C. Následné delenie reakčnej zmesi a čistenie produktu je zložité a zdlhavé. Výsoký výťažok (96 %] sotva vyváži prácnosť a potenciálny hazard čistiacej operácie.
Bezpečnost pri manipulácii s diacylperoxidmi sa zvýši, ak sú tieto látky flegmatizované. Podfa postupu (ZSSR aut. osvedčenie 528 741) sa vyrábajú zmesi diacylperoxidov zo zmesi chloridov frakcie mastných kyselin. Pri výrobě peroxidov sa používá 10 %-ný prebytok acylchlorldov. Vyššie acylchloridy ostanu po zhydrolyzovaní ako flegmatizátory v peroxidickom produkte. Reakcia sa vedie pri teplote 6 až 14 °C v přítomnosti rozpúšťadla, resp. dispergátora (metyletylketón; tenzidj. Delenie reakčnej zmesi na fázy je pomalé, o čom svědčí aj dlhá rozdefovacia doba (45 minj. Výťažok podfa príkladov prevedenia je okolo 75 %.
Znecitlivenie diacylperoxidov sa dá dosiahnuť tiež tak, že už pri syntéze peroxidu sa přidává k reagujúcim zložkám olejovitá látka, ako napr. estery kyseliny ftálovej, fosfátové estery alebo silikonové oleje (NSR pat. 1768 199) v takom množstve, aby obsah napr. dilauroylperoxidu bol 50 %-ný.
Vyššie uvedené postupy majú celý rad nevýhod, z ktorých niektoré sa vyskytujú u viacerých spomínaných postupov, iné sa dotýkají! len určitého konkrétného postupu.
Mnohé postupy využívají! pre výroby organických peroxidov vhodné rozpúšťadlá, ako napr. benzín (NSR pat. 1 518 741; NSR pat.
668 355J, heptán (NSR pat. 1192 181), respektive metyletylketón (ZSSR aut. osvedčenie 528 741). Použitie rozpúštadiel však znamená buď potřebu ich regenerácie, alebo ich prácne odstraňovanie z konečného produktu, spojené s problémami znečisťovania odpadných vod, či ovzdušia.
Nevýhodou viacerých patentovaných postupov je alebo vysoká reakčná teplota (NSR pat. 1192 181; NSR pat. 1 643 599), vysoká teplota při delení fáz (NSR pat. 1 518 741; NSR pat. 1 668 355), resp. práca s taveninami peroxidov (NSR pat. 1 643 599; NSR pat.
928 020 J, čo představuje značné riziko nebezpečia vzniku havarijnýcli stavov.
Podfa NSR pat. 1 668 355 a NSR pat. číslo 2 928 020 je potřebné regulovat množstvá privádzaného NaOH a H2O2 podfa ich koncentrácie v odchádzajúcej reakčnej zmesi, čo je spojené so zabezpečením komplikovanej meracej a regulačnej techniky a so zvýšenými nárokmi na obsluhu zariadenia.
Použitie PCÍ3 v spojení s anhydridom kyseliny, odvodenej od reagujúceho acylchlóridu (NSR pat. 1 518 741; NSR pat. 1 668 355), ktoré čiastočne napomáhá rozrážaniu pien pri syntéze, je nevýhodné najma z hfadiska práce so zdraviu škodlivými látkami.
Nevýhodou prakticky všetkých citovaných postupov sa javí zložité a zdlhavé delenie, čistenie a připadne aj sušenie výsledného produktu, čo vyžaduje inštalovanie dalších přídavných zariadení do procesu.
Mnohé z patentov sú aj energeticky poměrně náročné, najma ak sa reakčná zmes naprv vyhrieva (váčšinou horúcou vodou] a vzápatí sa prudko ochladzuje (NSR pat. 1192 181; NSR pat. 1 668 355; NSR pat. číslo 2 928 020).
Nevýhoda postupu podía ZSSR 528 741 je najma v práci s prebytkom poměrně drahého acylchloridu, pričom sa značná jeho část neprodukíívne znehodnocuje. Nevýhoda je aj nízká reakčná teplota a s tým spojená dlhšia reakčná doba, ako aj velmi pomalé delenie reakčnej zmesi.
V případe postupu podta NSR pat. číslo 1 768 199 je nevýhodná veřká spotřeba poměrně drahých flegmatizátorov.
Nevýhody uvedených postupov sa odstraňují! sposobom podta tohto vynálezu, pri ktorom sa sposob výroby organických peroxidov a/alebo zmesi peroxidov so zvýšenou termickou stabilitou všeobecného vzorca
O O !< -c -U.....O t; R“ v ktorom
R‘ je alkyl, alebo alkoxyl s rovným alebo rozvětveným retazcom s počtom atómov uhlíka 8 až 18, cyklohexyl, alkylcyklohexyl s počtom atómov uhlíka 7 až .12, benzyl, fenyl, halogenovaný fenyl,
R“ je fenyl, halogenovaný fenyl, benzyl, alkylbenzyl, cyklohexyl. alkylcyklohexyl s počtom atómov uhlíka 7 až 12, alkyl alebo alkoxyl s rovným alebo rozvětveným reťazcom s počtom atómov uhlíka 4 až 18, pričom R‘ — R“ alebo je různý, reakciou aspoň jedného halogénanhydridu obecného vzorca R COX, resp. R“COX, kde X je atom chlóru alebo brómu, s peroxidom vodíka v alkalickom prostředí pri teplotách —5 až 60 °C za účinného miešania a spoluposobenia pomocných látok, vhodných ako iniciátory (ko jpolymerizácie vinylových monomérov, uskutečňuje tak, že reakcia prebieha v přítomnosti zlúčenín kovov II. a, II. b skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sa přidávají! na začiatku a/alebo počas reakcie jednorázovo alebo po častiach alebo kontinuálně v množstve 1 až 150 % mol., s výhodou 3 až 50 % mok, počítané na nasadený halogenid.
Hlavná výhoda, ktorá sa takto dosiahne, spočívá v tom, že sa celkom vylúči nežiadúce zvačšovanie objemu reakčnej zmesi alebo jej penenie a zabráni sa tvorbě ťažko spracovateíných emulzií organického peroxidu.
Organický peroxid, vyrábaný podía tohoto vynálezu, je vo formě vlhkého, voíne sypaného substrátu tvaru granuliek, guličiek alebo jemných vločiek velkosti 0,1 až 10 mm, najčastejšie však 0,5 až 3 mm.
Produkt obsahuje v závislosti od podmienok reakcie a účinnosti separácie 25 až 70 s
percent aktivněj látky (organického peroxidu). Zvyšok představuje okludovaná voda a vodonerozpustné soli mastných kyselin s kovmi alkalických zemin. Takáto forma organického peroxidu je zvlášť výhodná pre nenáročné, bezpečné a dostatočne dlhé skladovanie. Vysoký obsah vlhkosti a soli mastných kyselin s kovmi alkalických zemin účinne flegmatizuje organický peroxid a robí ho necitlivým k samovolnému rozpadu, ako i rozpadu v důsledku trenia, resp. úderu. Takýto produkt je možné bezpečne skladoval1 pri teplotách až 45 °C. Je len samozřejmé, že teploty pod bodom mrazu nijako neovplyvnia kvalitu produktu ani bezpečnost skladovania.
Ďalšia výrazná výhoda výroby peroxidu podía vynálezu spočívá v tom, že reakcia sa uskutečňuje v jednoduchom, technicky nenáročnom výrobnom zariadeni, pozostávajúcom z reaktora a filtračného zariadenia. Celkom odpadajú operácie riedenia odchádzajúcej reakčnej zmesi, rozrážania emulzie a spracovanie koncentrovaného roztoku organického peroxidu v rozpúšťadle alebo čistenie a spracovanie taveniny organického peroxidu.
Reakcia syntézy je uskutečnitelná v širokom intervale teplot —5 až +60 °C, s výhodou v intervale 20 až 40 °C, je možné viesť ju diskontinuálne, polokontinuálne, ako aj kontinuálně s vysokými výťažkami (80 až 90 % j žiadaného organického peroxidu. Podmienky syntézy prakticky vylučujú riziko vzniku havarijných stavov.
Vyrobený produkt je veími íahko oddělitelný od matečného lúhu jednoduchou filtráciou. Získaný vlhký sypaný substrát po prípadnom premytí vodou je možné bud okamžité použit v polymerizácii, alebo uložit na sklad.
Organický peroxid, vyrobený podía tohoto postupu, je zvlášt vhodný pre použitie v takých podmienkach, kde nie je na závadu vlhkost v ňom přítomná. Typické použitie bude v suspenznej alebo emulznej polymerizácii alebo kopolymerizácii vinylových monomérov.
Přítomnost solí mastných kyselin s kovmi alkalických zemin, ktoré v konečnom peroxidickom produkte vystupujú ako flegmatizátory, sposobuje, že produkt polvmerizácte má zlepšenu termická stabilitu, je zi že soli mastných kyselin s kovmi alkalickýr zemin sú účinné tepelné stabilizátory vinvlových (kojpolymérov. Soli mastných kyselin s kovmi alkalických zemin takto vykonávajú dvojaká úlohu: najprv ako flegmatlzátory v organickom peroxide, pri a po polymerizácii ako tepelné stabilizátory (kojpolyméru.
Oproti vyššie spomínaným postupom je výroba organických peroxidov podía vynálezu podstatné menej náročná na spotřebu energií, najmá vdaka tomu, že odpadá komplikované delenie a následné spracovanie peroxidického produktu (tavenie prídavkom horúcej vody, vzápátí po oddělení prudké chladenie, regenerácia rozpúšťadla ap.).
Výberom vhodných chlóranhydridov, ich vzájomným pomerom a volbou reakčných podmienok pri syntéze je možné účinné měnit chemické zloženie peroxidických zlúčenín v konečnom produkte. Týmto sposobom je možné vyrábať organické peroxidy vhodné ako iniciátory votnoradikálovej polymerizácie, ktoré sú svojím zložením prispósobené pre polymerizáciu daného konkrétného (ko)polymérneho systému.
Postup podta vynálezu teda umožňuje vyrobit vhodný iniciátor (ko) polymerizácie v jedinom reakčnom stupni, čo je výhoda oproti doteraz často používaným iniciačným systémom, ktoré sa připravujú zmiešaním viacerých individuálnych organických peroxidov až tesne před (ko)polymerizačným procesom. Postup podta vynálezu je teda uníverzálny, znižuje prácnosť a manipulovatetnosť s organickými peroxidmi a zvyšuje technologickú bezpečnost spomínaného procesu.
Příklad 1
Organické peroxidy sa pripravia v 2 1 sklenenom reaktore, opatrenom duplikátorom slúžiacim na ohřev, skleněným chladiacim hadom, skleněným lopatkovým miešadlom s 200 až 700 obrátok/min, teplomerom, kontaktným teplomerom na reguláciu chladenia, otvorom na přívod reakčných zložiek a manipulačným otvorom. Do reaktora sa nadávkuje 1000 g destilovanej vody, 10 g vodného roztoku MgSCh s koncentráciou 10 % hmot., 0,96 molu NaOH vo formě 81,0 g vodného roztoku s koncentráciou 47,4 % hmot., 0,48 molu H2O2 vo formě 45,7 g vodného roztoku s koncentráciou 35,7 % hmot. a 0,24 molu CaCl2.
Po vytemperovaní takto pripravenej peroxidačnej vodnej fázy na teplotu 30 °C začne sa přidávat zmes lauroylchloridu v množstve 0,72 molu, čo je 157,5 g a chlórmravčanu 2-etylhexylnatého v množstve 0,08 molu, čo je 15,4 g. Po 15 min od pridania organických chlóranhydridov sa reakcia ukončí, produkt sa filtráciou oddělí, premyje vodou a analyzuje. Získá sa 307 g granúl velkosti asi 1 mm. Analýzou sa zistí, že výtažok je 68,5 % hmot. s obsahom organického peroxidu 35,6 % hmot. v zjednodušenom přepočte na dilauroylperoxid (DLP).
Příklad 2
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto CaCl2 sa použije 0,24 molu BaCl2, čo je 58,6 g kryštalického dihydrátu. Po 15 min od pridania organických chlóranhydridov sa reakcia ukončí, produkt sa filtráciou oddělí, premyje vodou a analyzuje. Získá sa 339 g jemných granuliek velkosti asi 0,5 mm. Analýzou sa zistí, že výtažok je 92,6 % hmot.
a produkt obsahuje 43,6 % hmot. organického peroxidu (počítané ako DLP).
Přiklad 3
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto CaCl2 sa použije MgCÍ2 v množstve 0,24 molu, čo je 48,8 g krystalického dihydrátu. Po 20 min reakčnej době sa izoluje granulovitý produkt v množstve 274 g. Výtažok činí 67,7 % hmot., obsah organického peroxidu je 39,4 % hmot. (počítané ako DLP). Příklad 4
Postupuje sa ako v příklade č. 1, ale namiesto CaCl2 sa použije 0,24 molu MgSCh, čo je 59,2 g krystalického heptahydrátu. Po 20 min reakčnej době sa reakčná zmes odfiltruje. Získá sa 346 g produktu s obsahom organických peroxidov 34,6 % hmot. (počítané ako DLP), pričom ich výtažok činí 75,1 percenta.
Příklad 5
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto CaCl2 sa použije ZnCl2 v množstve 0,24 mól, čiže 32,7 g. Po 10 min reakčnej době sa odfiltrováním reakčnej zmesi získá 323 g volné sypavých granuliek s obsahom 32,4 % hmoit. aktívnej látky (počítané ako DLP). Výtažok organických peroxidov je 67,9 %.
Příklad 6
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto CaCl2 sa použije síran kademnatý g
3CdSO4.8H2O, resp. CdSCh . — H2O v množstve 0,24 molu, čo činí 61,5 g. Po 10 min reakcie sa reakčná zmes odfiltruje a získá sa 360 g produktu vo formě bielých guliek velkosti 2 až 3 mm. Výtažok peroxidov je 75,4 percenta, obsah aktívnej látky bol 33,4 % hmot. (počítané ako DLP).
Příklad 7
Postupuje sa ako v příklade č. 1 avšak namiesto CaCl2 sa použije mravčan vápenatý (HCOO)2Ca v množstve 0,24 molu (31,2 g). Po 10 min reakčnej době sa izoluje produkt v množstve 341 g vo formě asi 1 mm granuliek s výťažkom 61,9 % a s obsahom aktívnej látky 28,9 % hmot. (počítané ako DLP). Příklad 8
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto CaCl2 sa použije mliečnan vápenatý (CH3 . CHOH . COO)2Ca . 5H2O v množstve 0,24 molu (74,0 g). Po 20 min reakčnej době sa reakčná zmes rozdělí filtráciou. Získá sa 328 g produktu vo formě asi 1 mm granu245074 liek. Výťažok organických peroxidov jc 70,0 percent a produkt obsahuje 34,0 % hmot. peroxidov (počítané ako DLP).
Příklad 9
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto CaClž sa použije citran bárnatý v množstve 50 g. Po 20 min reakčnej doby sa reakčná zmes rozdělí filtráciou. Získá sa 323 g produktu vo formě asi 1 mm granuliek. Analýzou sa zistí obsah peroxidov 35,5 percenta hmot. (počítané ako DLP), čo dává celkové konverziu 72,0 %.
Příklad 10
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto samotného chloridu vápenatého sa použije kombinácia BaCh . 2H2O (0,06 mól;
14.7 g] a bezvodého CaCl2 (0,06 mól; 6,7 g). Po 20 min reakčnej době sa reakčná zmes odfiltruje. Získá sa 313 g jemných granuliek so 40,7 % hmot. organických peroxidov (počítané ako DLP), pričom celková konverzia dosiahne 79,9 %.
Příklad 11
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto NaOH a CaCl2 sa použije Ba(OH)2 .
. 8H2O v rovnakom molárnom množstve (0,48 mól; 151,4 gj. Po 20 min reakčnej době sa vzniknuté organické peroxidy odfiltrujú. Získá sa 380 g voluminózneho prášku, obsahujúceho 30,1 % hmot. organických peroxidov (počítané ako DLP), pričom ich celkový výťažok činí 17,8 %.
Příklad 12
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto CaCl2 a časti NaOH sa přidá Ca(OH)2. Do reakčnej nádoby sa vpraví NaOH (0,80 mól; 67,5 g roztoku s koncentráciou 47,4 % hmot.) a Ca(OH)2 (0,24 mól;
17.8 g) spolu s ostatnýini reakčnými zložkami. Po 20 min reakcie sa reakčná zmes přefiltruje a získá sa 400 g jemného práškovitého produktu, ktorý obsahuje 30,0 % hmot. organických peroxidov (počítané ako DLP), pričom ich celkový výťažok je 75,2 %. Příklad 13
Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšak prebytok NaOH, počítaný na organické chlóranhydridy, činí 50 % relativných. Pri takomto vysokom přebytku hydroxidu sodného sa nepozoruje nijaké petienie reakčnej zmesi,
Spracovaním reakčnej zmesi sa získá 338 gramov produktu vo formě drobných granuliek s obsahom organických peroxidov 37,9 percenta hmot. (počítané ako DLP], pričorn celkový výťažok je 80,4 %.
Příklad 14
Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšak do reakčnej násady sa vezme ich teoreticky potřebné množstvo NaOH, teda 0 %-ný prebytok.
Po 20 min reakčnej době sa produkt oddělí filtráciou. Získá sa 293 g granuliek velkosti 1 až 2 mm, obsahujúcich 48,4 % hmot. organických peroxidov (počítané ako DLP), pričom celková konverzia je 89,0 %. Příklad 15
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak reakčná teplota sa zníži na 20 °C. Po 30 min reakčnej době sa oddělí produkt z reakčnej zmesi filtráciou. Získá sa 262 g volné sypavých granuliek s obsahom 40,0 % hmot. organických peroxidov (počítané ako DLP), pričom celková konverzia je 65,8 %. Příklad 16
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak reakčná teplota sa zvýši na 40 °C. Po 10 min reakčnej době sa oddělí produkt z reakčnej zmesi filtráciou. Získá sa 277 g volné sypavých granuliek, obsahujúcich 35,0 % hmot. organických peroxidov (počítané ako DLP), pričom konverzia dosiahne 60,9 %. Příklad 17 (porovnávací)
Postupuje sa. ako v příklade č. 1, avšak z násady sa vynechá CaCl2 a nepřidá sa žiadna iná zlúčenina. Po 5 min od pridanla organických zložiek začne reakčná zmes silné pěnit a reakcia sa musí núdzovo přerušit. Reakčná zmes je dokonale rozemulgovaná a na izoláciu produktu je třeba najprv rozrazit emulziu silnou kyselinou. Vydělený produkt je mazlavá a zle filtrovatelná hmota. Získá sa 261 g produktu s obsahom 53,2 percenta aktívnej látky (počítané ako DLP), čo představuje 87,4 %-nú konverziu.
Příklad 18
Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšak namiesto chlórmravčanu 2-etylhexylnatého sa použije chlórmravčan cetylnatý v množstve 0,08 mól (24,4 g) a nezmenené množstvo lauroylchloridu. Priebeh reakcie je bez problémov. Po 10 min sa vytvořený organický peroxid izoluje odfiltrováním. Získá sa 335 g produktu vo formě malých guličiek velkosti asi 0,5 mm, pričom filtrovatelnosť je výborná. Obsah účinnej látky je 43,8 % hmot. (počítané ako DLP), celkový výťažok činí 92,1 %.
Příklad 19 (porovnávací)
Postupuje sa ako v příklade č. 18, avšak z násady reaktantov sa vynechá vodorozpustná sol1 dvojmocného kovu (BaCh). Počas reakcie už od 8 min nastáva značné penenie reakčnej zmesi. Po 20 min sa reakcia přeruší. Oddelovanie vytvořeného organického peroxidu filtráciou je krajné obtiažne. Získá sa 484 g mazlavého a ťažko manipulovatelného produktu s obsahom účinnej látky 25,8 percenta hmot. (počítané ako DLP), pričom celkový výťažok peroxidov činí 78,2 %.
Příklad. 20
Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšak namiesto chlórmravčanu 2-etylhexylnatého sa použije chlórmravčan cetylnatý v množstve 0,08 mól (24,4 gj a namiesto lauroylchloridu ekvivalentně množstvo stearylchlorldu (0,72 mól; 216,8 gj. Priebeh reakcie je bez problémov. Po 20 minútach sa reakčná zmes přefiltruje. Vlastná flltrácia je rýchla a 1'ahká. Získá sa 475 g produktu vo formě drobných guličiek s obsahom účinnej látky 29,2 % hmot. (počítané ako distearoylperoxid], pričom celkový výťažok organických peroxidov je 01,6 °/o.
Příklad 21 (porovnávací)
Postupuje sa ako v příklade č. 20, avšak z násady reaktantov sa vynechá vodorozpustná sol dvojmocného kovu (BaCl2). Počas reakcie sa postupné zvačšuje objem reakčnej zmesi v důsledku napeňovania. Po 30 minútach sa reakcia preruší. Oddelovanie vytvořeného tuhého organického peroxidu pomocou filtrácie je možné iba s ťažkosťami. Získá sa 587 g produktu vo formě mazlavého kalu s obsahom účinnej látky 14,4 % hmot. (počítané ako distearoylperoxid), pričom celkový výťažok organických peroxidov je 37,7 θ/o.
Příklad 22
Postupuje sa ako v příklade č. 2, avšak namiesto zmesi chlóranhydridov sa použije iba samotný lauroylchlorid v množstve 0,80 mól, čo činí 175,0 g. Po 10 minútach od skončenia pridávania lauroylchloridu sa reakcia ukončí a produkt sa oddělí filtráciou. Získá sa 386 g produktu vo formě granul velkosti asi 2 mm. Analýzou sa zistí, že výťažok dilauroylperoxidu je 84,5 %, jeho koncentrácia v produkte 41,3 %.
Příklad 23 (porovnávací)
Postupuje sa ako v příklade č. 1, avšak namiesto zmesi chlórmravčanu 2-etylhexylnatého s lauroylchloridoin sa použije iba samotný lauroylchlorid v množstve 0,80 mól (175 gj a vynechá sa CaCl2. Po 4 minútach od pridania lauroylchloridu začína reakčná zmes zvačšovať svoj objem v důsledku penenia a reakcia sa núdzovo preruší. Celá reakčná zmes je vo formě spenenej emulzie a na izoláciu produktu je třeba nej,prv rozrazit emulziu silnou kyselinou. Vydělený produkt je makký, voskovitej, až maslovej konzistencie a velmi obtiažne flltrovatelný. Získá sa 255 g produktu s 52,3 %-ným obsahom aktivněj látky, čo představuje 83,7 %-nú konverziu.
Příklad 24
Do 100 1 skleněného reaktora hruškovitého tvaru, opatřeného vrtulovým miešadlom a chladiaclm hadom z nehrdzavejúcej ocele, skleněným teploměrom, manipulačnými otvormi na dávkovanie reagentov a so spodným výpustom, sa nadávkuje NaOH (48 mól), vo formě 4 000 g vodného roztoku s koncentráciou 48,0 % hmot., H2O2 (24 mól), vo formě 2 287 g vodného roztoku s koncentráciou 35,7 % hmot., MgSOt v množstve 200 g vodného roztoku s koncentráciou 10 % hmot., CaCl2 (12 mól] vo formě 1 332 g bezvodého prášku a 60 kg demineralizovanej vody.
Po vytemperovaní roztoku peroxidačnej vodnej fázy v reaktore na 20 °C začne sa s přidáváním zmesi 7 876 g lauroylchloridu (36 mól) a 771 g chlórmravčanu 2-etylhexylnatého (4 mól) za intenzívneho miešania a chladenia. Doba pridávania je 1 minuta a chladením sa udržiava reakčná teplota 33 °C počas dalších 20 minút. Obsah reaktora sa potom vypustí, produkt sa oddělí filtráciou a na filtri sa dokladné premyje vodou. Získá sa 15,8 kg volné sypavých granuliek velkosti asi 1 mm, ktoré obsahujú 43,9 % hmot. organických peroxidov (počítané ako DLP].
Takto připravená zmes organických peroxidov sa použije ako polymerizačný iniciátor pre suspenznú kopolymerizáciu vinylchlorid/vinylacetát. Do 15 m3 autoklávu sa načerpá 8,5 m3 vodného roztoku hydroxypropylmetylcelulózy s koncentráciou 0,47 kg/m3, přidá sa 35 kg trichóreíylénu a vyššie popísaný polymerizačný iniciátor v množstve 12,2 kg (11 mólov organického peroxidu). Parný priestor autoklávu sa inertizuje dusíkom a do autoklávu sa následné načerpá 549 kg vinylacetátu a 2 800 kg vinylchloridu. Po skončení čerpania sa autokláv za miešania vyhřeje cez duplikátor na polymerizačnú teplotu 63 °C. Po 8,5 hodině od vyhriatia poklesne tlak v autokláve 11a 0,4 MPa a nezreagované monomery sa odplynia a po izolovaní prášku kopolyméru sa tento analyzuje. Súčasne sa analyzuje produkt z bežnej výroby, připravený s iniciátormi dilaurylperoxid (DLP) a dicetylperoxidikarbonát (P-24) (výrobok firmy AKZO). Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabulke:
Tabulka
Vlastnost
Iniciátor pódia příkladu
Komerčný iniciátor (DLP -|- P — 24]
Sitová analýza (mokrá] — Zostatok na site (% ]
0,250 mm 1
0,200 mm 1
0,160 mm 4
0,100 mm 47
0,63 mm 32 přepad 15
Sypná hmotnost (kg/m3] 643
Celková běloba* (%] 69,0
Farebná stabilita pri kalandrovaní (farebný stupeň)** po 15 min kalandrovaní 2 po 30 min kalandrovaní 3
635
66,3 *Podiel odrazeného světla od povrchu prášku po 100 min expozici! pro 130 °C **Podl'a farebných etalónov
Claims (2)
1. Sposob výroby organických peroxidov a/alebo zmesi peroxidov so zvýšenou termickou stabilitou všeobecného vzorca
O O
II II
R‘--C-O-O-C-R“ v ktorom
R‘ je alkyl alebo alkoxyl s rovným alebo rozvětveným reťazcom s počtom atómov uhlíka 8 až 18, cyklohexyl, alkylcyklohexyl s počtom atómov uhlíka 7 až 12, benzyl, fenyl, halogenovaný fenyl,
R“ je fenyl, halogenovaný fenyl, benzyl, alkylbenzyl, cyklohexyl, alkylcyklohexyl s počtom atómov uhlíka 7 až 12, alkyl alebo alkoxyl s rovným alebo rozvětveným reťazcom s počtom atómov uhlíka 4 až 18, reakciou aspoň jedného halogénanhydridu
VYNALEZU obecného vzorca R‘COX, resp. R“COX, kde X je atóm chlóru alebo brómu, s peroxidom vodíka v alkalickom prostředí pri teplotách —5 až 60 °C za účinného miešania a spoluposobenia pomocných látok, vhodných ako iniciátory (ko Jpolymerizácie vinylových monomérov, vyznačujúci sa tým, že reakcia prebieha v přítomnosti zlúčenín kovov II. a, II. b skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sa pridávajú na začiatku a/alebo počas reakcie jednorázovo alebo po častiach alebo kontinuálně v množstve 1 až 150 % mol., s výhodou 3 až 50 % mol., počítané na naseděný halogenid.
2. Sposob pódia bodu 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia prebieha v přítomnosti aspoň jednej zlúčeniny horčíka, vápnika, stroncia, bária, zinku, kadmia vybratej zo skupiny oxidy, hydroxidy, soli organických a anorganických kyselin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS849022A CS245074B1 (sk) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Spůsnb výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS849022A CS245074B1 (sk) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Spůsnb výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS902284A1 CS902284A1 (en) | 1985-11-13 |
| CS245074B1 true CS245074B1 (sk) | 1986-08-14 |
Family
ID=5441517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS849022A CS245074B1 (sk) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Spůsnb výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesi |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS245074B1 (sk) |
-
1984
- 1984-11-26 CS CS849022A patent/CS245074B1/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS902284A1 (en) | 1985-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0612726B1 (en) | Peroxyacid and a process for the preparation of peroxyacids | |
| US5382677A (en) | Process for the production of highly concentrated pastes of α-sulfofatty acid alkyl ester alkali metal salts | |
| US4032702A (en) | Production of surface active material | |
| EP0646606A2 (en) | Method for making alkali-soluble emulsion copolymer | |
| US6770719B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| EP0201222B1 (en) | Preparation of acyloxy benzene sulfonate | |
| JPH05271212A (ja) | 長鎖ケテンダイマーの製造法 | |
| US4125694A (en) | Process for the polymerization of allyl halides to form polyallyl alcohol | |
| CS245074B1 (sk) | Spůsnb výroby organických peroxidov a/alebo ich zmesi | |
| US3377373A (en) | Process for the continuous manufacture of peroxydicarbonates | |
| US2934529A (en) | Process for polymerizing vinyl chloride in an aqueous emulsion | |
| JPH07291884A (ja) | 粉末状高融点２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニルプロパンの製造方法 | |
| US4859794A (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| JPH0149162B2 (sk) | ||
| US5208340A (en) | Process for producing an aryl-imido-peralkanoic acid by oxidizing the corresponding aryl-imido-alkanoic acid with hydrogen peroxide | |
| US3418292A (en) | Polymerization process | |
| US3413277A (en) | Polymerization | |
| EP1868975B1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von biphenolen aus monophenolen | |
| US5274172A (en) | Preparing granular esters | |
| AU2005201939B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| US3312679A (en) | Polymerization process utilizing peroxydicarbonate ester and aminoaromatic sulfonic acid salt as catalyst | |
| US4083877A (en) | Preparation of a peroxide | |
| CS224167B1 (sk) | Sposob výroby zmesných peroxidov a/alebo zmesí peroxidov | |
| US3321512A (en) | Manufacture of perbenzoic acids | |
| PL83259B1 (sk) |