CS247438B1

CS247438B1 - Linear polyethylene

Info

Publication number: CS247438B1
Application number: CS166985A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Original assignee: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1986-12-18

Abstract

Řešení se týká lineárního polyetylénu stabilizovaného proti účinkům světla syner- gickou směsi piperidinových a fenolických stabilizátorů a obsahujícího případně další přísady. Polyetylén s Indexem toku 4,5 až 7,5 g/10 min., číselnou střední molekulovou hmotností M n 5 500 až 10 500, hmotnostní molekulovou hmotností M w 70 000 až 130 000, který obsahuje alespoň 0,6 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M w nižší než 10-1 a maximálně 3,8 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M w větší než 10®, lze účinně stabilizovat 0,02 až 0,07 % hmot nostních 2,6 diterc.butyl-4-metylfenolu a 0,02 až 0,07 % hmotnostních derivátu tetra- metylpiperidinu a molekulové hmotnosti větší než 350.The solution relates to a linear polyethylene stabilized against the effects of light by a synergistic mixture of piperidine and phenolic stabilizers and optionally containing other additives. Polyethylene with a flow index of 4.5 to 7.5 g/10 min., a number average molecular weight M n of 5,500 to 10,500, a weight molecular weight M w of 70,000 to 130,000, which contains at least 0.6% by weight of a fraction with a molecular weight M w lower than 10-1 and a maximum of 3.8% by weight of a fraction with a molecular weight M w greater than 10®, can be effectively stabilized with 0.02 to 0.07% by weight of 2,6 ditert.butyl-4-methylphenol and 0.02 to 0.07% by weight of a tetramethylpiperidine derivative and a molecular weight greater than 350.

Description

Vynález se týká lineárního polyetylénu stabilizovaného proti účinkům světla.The invention relates to linear polyethylene stabilized against the effects of light.

Lineární polyetylén, stejně tak jako ostatní typy poíyolefinů, působením ultrafialové složky slunečního záření mění strukturu svých polymerních řetězců, přičemž ztrácí své původně dobré mechanické vlastnosti a křehne. Tyto nežádoucí degradační procesy postihují celou škálu polyetylénů všech molekulových hmotností, avšak nejvíce jsou postiženy nízkomolekulární polyetylény o vysokých indexech toku, které jsou zpracovávány vstřikováním.Linear polyethylene, like other types of polyolefins, changes the structure of its polymer chains under the influence of the ultraviolet component of sunlight, losing its initially good mechanical properties and brittleness. These undesirable degradation processes affect the full range of polyethylenes of all molecular weights, but the low molecular weight, high flow index polyethylenes that are processed by injection molding are most affected.

Problémy nízké fotooxidační stability u vstřikovaných výrobků se áž dosud řešily většinou zvyšováním koncentrace stabilizačních přísad. Aby se dosáhlo požadovaných účinků, je třeba zvyšovat koncentrace světelných stabilizátorů, což je ekonomicky nevýhodné, nebo užívat k těmto účelům takové látky, které nejsou zdravotně nezávadné, což omezovalo jejich použití pro výrobky určené pro styk s potravinami.The problems of low photooxidation stability in injection molded products have hitherto been solved mostly by increasing the concentration of stabilizing additives. In order to achieve the desired effects, it is necessary to increase the concentration of the light stabilizers, which is economically disadvantageous, or to use for this purpose substances which are not harmful to health, limiting their use for food contact products.

K nejúčinnějším stabilizačním přísadám patří synergické směsi stéricky stíněných derivátů piperidinu se stéricky stíněnými fenoly známé pod označením HALS. Aby se dosáhlo účinné stabilizace polyetylénu zajištující několikaletou životnost výrobků, je třeba přidávat piperidinové deriváty v koncentraci alespoň 0,2 % hmotnostních a fenolické stabilizátory v koncentracích převyšujících 0,15 % hmotnostních, případně ještě další složky působící synergicky jako například fosfity nebo estery kyseliny thiodipropionové. Tím se sice dosáhne požadované fotooxidační stability, avšak na úkor vysokých stabilizačních nákladů.Among the most effective stabilizing additives are synergistic mixtures of sterically shielded piperidine derivatives with sterically shielded phenols known as HALS. In order to achieve an effective stabilization of the polyethylene to ensure the product's longevity, it is necessary to add piperidine derivatives at a concentration of at least 0.2% by weight and phenolic stabilizers at concentrations in excess of 0.15% by weight. This achieves the desired photooxidation stability, but at the expense of high stabilization costs.

Vzhledem k tomu, že v těchto případech koncentrace jednotlivých složek i suma koncentrací všech použitých stabilizačních přísad překračuje povolené hranice, ztrácejí takto stabilizované výrobky řadu možností aplikace z hygienických důvodů.Since in these cases the concentrations of the individual components as well as the sum of the concentrations of all stabilizing additives used exceed the permitted limits, the stabilized products thus lose a number of application possibilities for hygienic reasons.

Nyní bylo zjištěno, že tyto koncentrace lze u některých typů lineárního polyetylénu podstatně snížit, použije-li se vhodné kombinace dvou typů stíněného fenolu s vysokou pohyblivostí, který se dobře rozpouští v nízkomolekulární frakci, rychle migruje a zasahuje svým stabilizačním účinkem do nežádoucích oxidačních reakcí a vysokomolekulárního, téměř netěkavého a nemígrujícího derivátu piperidinu, který si uchovává díky svým vlastnostem prakticky konstantní koncentraci v polyetylénu i při jeho dlouholeté aplikaci. Optimální vlastnosti této kombinace látek lze však výhodně využít pouze u takových polyetylénů, které neobsahují vysoký podíl vysokomolekulárních řetězců, které inklinují při siiovacích reakcích k tvorbě nerozpracovatelných makrogelů.It has now been found that these concentrations can be substantially reduced for some types of linear polyethylene by using a suitable combination of two types of shielded phenol with high mobility, which dissolves well in the low molecular weight fraction, rapidly migrates and interferes with undesirable oxidation reactions with its stabilizing effect. high molecular weight, almost non-volatile and non-migratory piperidine derivative, which, due to its properties, retains a practically constant concentration in polyethylene even during its long-term application. However, the optimum properties of this combination of substances can be advantageously used only for those polyethylenes which do not contain a high proportion of high molecular weight chains which tend to form unprocessable macrogels in the crosslinking reactions.

Předmětem vynálezu je lineární polyetylén stabilizovaný proti účinkům světla synergickou směsí piperidinových a fenolových stabilizátorů, a obsahující případně další zpracovatelské přísady, který je charakterizován indexem toku 4,5 až 7,5 g/10 min, číselnou střední molekulovou hmotností M 5 500 až 10 500, hmotnostní střední molekulovou hmotnosti M 70 000 až n wThe subject of the invention is linear light-stabilized polyethylene with a synergistic mixture of piperidine and phenol stabilizers, and optionally containing further processing additives, characterized by a flow index of 4.5 to 7.5 g / 10 min, a number average molecular weight of M 5 500 to 10 500 , weight average molecular weight M 70,000 to nw

130 000, obsahující alespoň 0,6 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti nižší než 10^ a maximálně 3,8 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M_w vyšší než 10^, 0,02 až 0,07 % hmotnostních 2,6 diterc.butyl 4-metylfenolu a 0,02 až 0,07 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu o molekulové hmotnosti vyšší než 350.130 000, containing at least 0.6% by weight of fractions having a molecular weight of less than 10 ^ and a maximum of 3.8% by weight of fractions having a molecular weight M _w of greater than 10 ^, 0.02 to 0.07% by weight of 2,6 ditert. butyl 4-methylphenol and 0.02 to 0.07% by weight of tetramethylpiperidine derivatives having a molecular weight of more than 350.

Lineární polyetylén stabilizovaný systémem vysoce pohyblivý fenol-vysokomolekulární de-* rivát piperidinu je možné vyrobit následujícími technologickými postupy:Linear polyethylene stabilized by the highly mobile phenol-high molecular weight piperidine derivative system can be produced by the following technological processes:

a) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s uvedenými 2 aditivy, případně dalšími zpracovatelskými přísadami, a extruzí připraví požadovaný granulát v přírodní barvě, z kterého se u zpracovatele vyrobí finální výrobek;(a) the polymer manufacturer homogenises the powdered polymer with the 2 additives and, where appropriate, the other processing aids, and extrudes to produce the desired natural color granulate from which the finished product is made at the processor;

b) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s citovanými 2 aditivy, barvivý, případně dalšími zpracovatelskými přísadami a extruzí připraví stabilizovaný barevný granulát, z kterého se u zpracovatele vyrobí finální výrobek;b) the polymer producer homogenizes the powdered polymer with the cited 2 additives, coloring agent or other processing additives and extrudes to stabilize the colored granulate, from which the final product is made at the processor;

c) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s uvedenými 2 aditivy, případně dalšími zpracovatelskými přísadami a extruzí připraví požadovaný granulát. Zpracovatel zhomogenizuje tento granulát s barevným koncentrátem a vyrobí finální výrobek;c) the polymer manufacturer homogenizes the powdered polymer with said 2 additives, optionally with further processing ingredients, and extrudes the desired granulate. The processor homogenises the granulate with the color concentrate and produces the final product;

d) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s fenolickým antioxidantem a extruzí připraví granulát. U zpracovatele se zhomogenizuje tento granulát s koncentrátem, obsahujícím v předepsaném poměru zbývající aditiva a barviva a jiné zpracovatelské přísady a vyrobí se finální výrobek.d) the polymer manufacturer homogenizes the powdered polymer with a phenolic antioxidant and extrudes a granulate. At the processor, this granulate is homogenized with a concentrate containing the remaining additives and dyes and other processing ingredients in a prescribed ratio and the final product is produced.

Vynález osvětlí následující příklady. Polymery použité v příkladech jsou vysokohustotní polyetylény vyráběné polymerací ve fluidním loži na nosičových katalyzátorech. Procenta v příkladech uváděná jsou hmotnostní.The following examples illustrate the invention. The polymers used in the examples are high density polyethylenes produced by fluidized bed polymerization on supported catalysts. The percentages given in the examples are by weight.

Polyetylén APolyethylene

Index toku 6,1 g/10 min, definovaný pomocí gelové permeační chromatografie GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti M = 73 000, číselný střed molekulové hmotW c nosti M_n = 10 500, obsah frakce s hmotností vyšší než M_w = 10 činil 2,1 %, obsah frakce nižší než M = 10^ činil 3,8 %.Flow index 6.1 g / 10 min, defined by GPC gel permeation chromatography with the following parameters: weight average molecular weight M = 73,000, number average molecular weight W _n = 10,500, fraction content greater than M _w = 10 content was 2.1%, the fraction content lower than M = 10? was 3.8%.

WW

Polyetylén BPolyethylene B

Index toku 5,8 g/10 min, definovaný pomocí GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti M_w = 120 000, číselný střed molekulové hmotnosti M_n = 9 000, obsah frakce vyšší než M = 10^ činil 1,0 %, obsah frakce nižší než M - 10^ činil 0,9 %.Melt index 5.8 g / 10 min defined by GPC with the following characteristics: weight average molecular weight M _w = 120,000, number average molecular weight of M _n = 9,000, the content of the fraction is higher than 10 ^ M = amounted to 1.0%; the fraction content lower than M-10? was 0.9%.

w ww w

Polyetylén C /Polyethylene C /

Index toku 0,08 g/10 min, definovaný pomocí GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti M_w = 191 000, číselný střed molekulové hmotnosti M_n = 5 000, obsah frakce vyšší než M_w = 10® činil 8.,2 %, obsah frakce nižší než M_w = 10³ činil 0,15 %.The flow index of 0.08 g / 10 min, defined by GPC, is as follows: weight average molecular weight M _w = 191,000, number average molecular weight M _n = 5,000, fraction greater than M _w = 10® was 8., 2 %, the fraction content lower than M _w = 10 ³ was 0.15%.

Použité stabilizační přísady:Used stabilizing additives:

I. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolI. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol

II. tetrakis-(metylen-3- (3', 5') -diterc.buty1-4-hydroxyfenyl)-propionátmetanII. tetrakis- (methylene-3- (3 ', 5') -ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate methane

III. polymerní HALS typu:III. HALS polymer type:

CH,CH,

CH, —CH, -

XV. stearylester 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu.XV. 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol stearyl ester.

V. acetylester 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu.V. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol acetyl ester.

PřikladlHe did

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3 880 hodin.A blend containing polyethylene A, 0.05% stabilizing additive I and 0.05% stabilizing additive III was prepared in a Brabender mixer. A 0.5 millimeter thick film was extruded from the blend and exposed to Xenotest 450 until the ductility decreased to half its original value. The time required to reach this value was 3,880 hours.

Příklad 2Example 2

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén B, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštoe 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4 120 hodin.A blend containing polyethylene B, 0.05% stabilizing additive I and 0.05% stabilizing additive IV was prepared in a Brabender mixer. A 0.5 mm thick film was extruded from the blend and exposed to Xenotest 450 until the ductility dropped to half its original value. The time required to reach this value was 4120 hours.

Příklad 3Example 3

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,02 % stabilizační přísady I. a 0,02 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 2 980 hodin.A blend containing polyethylene A, 0.02% stabilizing additive I and 0.02% stabilizing additive III was prepared in a Brabender mixer. A 0.5 millimeter thick film was extruded from the blend and exposed to Xenotest 450 until the ductility decreased to half its original value. The time required to reach this value was 2,980 hours.

Příklad 4Example 4

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,2 % stabilizační přísady V. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Cas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 520 hodin.A blend containing polyethylene A, 0.05% stabilizer II was prepared in a Brabender mixer. and 0.2% stabilizing additive V. A 0.5 millimeter thick film was extruded from the blend and exposed to Xenotest 450 until the ductility was halved. The time needed to reach this value was 1,520 hours.

Příklad 5Example 5

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén C, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 780 hodin.A blend containing polyethylene C, 0.05% stabilizing additive I and 0.05% stabilizing additive IV was prepared in a Brabender mixer. A 0.5 millimeter thick film was extruded from the blend and exposed to Xenotest 450 until the ductility was halved. the time needed to reach this value was 1,780 hours.

Příklad 6Example 6

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 530 hodin.A blend containing polyethylene A, 0.05% stabilizer II was prepared in a Brabender mixer. and 0.05% stabilizing additive IV. A 0.5 millimeter thick film was extruded from the blend and exposed to Xenotest 450 until the ductility was halved. the time required to reach this value was 1,530 hours.

Příklad 7Example 7

U výrobce polymeru byl z polymeru typu A připraven granulát obsahující 0,05 % stabilizační přísady I., 0,05 % stabilizační přísady III. a 0,5 % kysličníku chromitého. Granulát byl zpracován, lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 5 890 hodin.At the polymer manufacturer, a granulate containing 0.05% stabilizing additive I, 0.05% stabilizing additive III was prepared from polymer type A. and 0.5% chromium trioxide. The granulate was processed by compression molding to a final product, a portion of which was stamped on a 0.5 mm thick film and exposed in Xenotest 450 until the ductility was halved. The time required to reach this value was 5,890 hours.

PříkladeExample

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu B granulát, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,02 % stabilizační přísady IV. a 0,2 % dispergačního činidla. Granulát byl zpracován lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 milimetru a exponována do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty, čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3 980 hodin.The polymer manufacturer prepared a granulate from polyethylene type B containing 0.05% stabilizing additive I and 0.02% stabilizing additive IV. and 0.2% dispersing agent. The granulate was compressed into a finished product, a portion of which was molded on a 0.5 mm thick film and exposed to a ductility loss of half the original value, the time to reach this value was 3,980 hours.

Příklad 9Example 9

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu B granulát, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. U zpracovatele byl granulát smíchán s granulovaným stabilizačním koncentrátem obsahujícím stabilizační přísadu III., smáčedlo kysličník chromitý a jako hlavní složku rozvětvený polyetylén. Ze směsi granulátů byl vyroben lisostřikem finální výrobek, který vedle hlavni složky v podobě lineárního polyetylénu typu B obsahoval 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. a 1 % hmotnostní rozvětveného polyetylénu. Část výlisku •byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na,polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 5 920 hodin.The polymer manufacturer prepared a granulate from polyethylene type B containing 0.05% stabilizing additive I. At the processor, the granulate was mixed with a granular stabilizing concentrate containing stabilizing additive III, chromium trioxide surfactant and branched polyethylene as the main component. From the granulate mixture, a final product was produced by injection molding which, in addition to the main component in the form of linear polyethylene type B, contained 0.05% stabilizing additive I and 0.05% stabilizing additive IV. and 1% by weight of branched polyethylene. A portion of the compact was stamped on a 0.5 mm thick film and exposed in Xenotest 450 until the ductility was lost to half of its original value. The time required to reach this value was 5,920 hours.

Příklad 10Example 10

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu A granulát, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Granulát byl smíchán se zeleným koncentrátem, který byl připraven ze směsi organického barviva, rozvětveného polyetylénu a jiných přísad. Směs granulátů byla zpracována lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Cas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4 930 hodin.The polymer manufacturer prepared a granulate of polyethylene type A containing 0.05% stabilizing additive I and 0.05% stabilizing additive IV. The granulate was mixed with a green concentrate prepared from a mixture of organic dye, branched polyethylene and other additives. The granulate mixture was compressed into a final product, part of which was pressed on a 0.5 mm thick film and exposed in Xenotest 450 until the ductility was halved. The time needed to reach this value was 4,930 hours.

Výhodou lineárního polyetylénu podle vynálezu je jeho dlouhá životnost, která za normálních podmínek působení slunečního světla je asi 10 let. Tato stabilita je dosažena s minimálním přídavkem stabilizátorů, což jednak snižuje výrobní náklady, jednak snižuje případné škodlivé vlivy způsobené použitými stabilizátory.The advantage of the linear polyethylene according to the invention is its long lifetime, which under normal sunlight conditions is about 10 years. This stability is achieved with minimal addition of stabilizers, which both reduces production costs and reduces any harmful effects caused by the stabilizers used.

Claims

Linear polyethylene stabilized against light by a synergistic mixture of piperidine and phenolic stabilizers and containing, optionally, other processing ingredients, characterized in that it has a flow index of 4.5 to 7.5 g / 10 min, number average molecular weight M ^ 5 500 to

10 500, weight average molecular weight M 70 000 to 130 000 and contains at least 0,6% by weight of a fraction with a molecular weight M less than 10 and a maximum of 3,8% ^w 6 of a fraction with a molecular weight M _w greater than 10, 0.02 to 0.07% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol and 0.02 to 0.07% by weight of a tetramethylpiperidine derivative having a molecular weight greater than 350.