CS247438B1

CS247438B1 - Lineární polyethylen

Info

Publication number: CS247438B1
Application number: CS166985A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Original assignee: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1986-12-18

Abstract

Řešení se týká lineárního polyetylénu stabilizovaného proti účinkům světla syner- gickou směsi piperidinových a fenolických stabilizátorů a obsahujícího případně další přísady. Polyetylén s Indexem toku 4,5 až 7,5 g/10 min., číselnou střední molekulovou hmotností M n 5 500 až 10 500, hmotnostní molekulovou hmotností M w 70 000 až 130 000, který obsahuje alespoň 0,6 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M w nižší než 10-1 a maximálně 3,8 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M w větší než 10®, lze účinně stabilizovat 0,02 až 0,07 % hmot nostních 2,6 diterc.butyl-4-metylfenolu a 0,02 až 0,07 % hmotnostních derivátu tetra- metylpiperidinu a molekulové hmotnosti větší než 350.

Description

Vynález se týká lineárního polyetylénu stabilizovaného proti účinkům světla.

Lineární polyetylén, stejně tak jako ostatní typy poíyolefinů, působením ultrafialové složky slunečního záření mění strukturu svých polymerních řetězců, přičemž ztrácí své původně dobré mechanické vlastnosti a křehne. Tyto nežádoucí degradační procesy postihují celou škálu polyetylénů všech molekulových hmotností, avšak nejvíce jsou postiženy nízkomolekulární polyetylény o vysokých indexech toku, které jsou zpracovávány vstřikováním.

Problémy nízké fotooxidační stability u vstřikovaných výrobků se áž dosud řešily většinou zvyšováním koncentrace stabilizačních přísad. Aby se dosáhlo požadovaných účinků, je třeba zvyšovat koncentrace světelných stabilizátorů, což je ekonomicky nevýhodné, nebo užívat k těmto účelům takové látky, které nejsou zdravotně nezávadné, což omezovalo jejich použití pro výrobky určené pro styk s potravinami.

K nejúčinnějším stabilizačním přísadám patří synergické směsi stéricky stíněných derivátů piperidinu se stéricky stíněnými fenoly známé pod označením HALS. Aby se dosáhlo účinné stabilizace polyetylénu zajištující několikaletou životnost výrobků, je třeba přidávat piperidinové deriváty v koncentraci alespoň 0,2 % hmotnostních a fenolické stabilizátory v koncentracích převyšujících 0,15 % hmotnostních, případně ještě další složky působící synergicky jako například fosfity nebo estery kyseliny thiodipropionové. Tím se sice dosáhne požadované fotooxidační stability, avšak na úkor vysokých stabilizačních nákladů.

Vzhledem k tomu, že v těchto případech koncentrace jednotlivých složek i suma koncentrací všech použitých stabilizačních přísad překračuje povolené hranice, ztrácejí takto stabilizované výrobky řadu možností aplikace z hygienických důvodů.

Nyní bylo zjištěno, že tyto koncentrace lze u některých typů lineárního polyetylénu podstatně snížit, použije-li se vhodné kombinace dvou typů stíněného fenolu s vysokou pohyblivostí, který se dobře rozpouští v nízkomolekulární frakci, rychle migruje a zasahuje svým stabilizačním účinkem do nežádoucích oxidačních reakcí a vysokomolekulárního, téměř netěkavého a nemígrujícího derivátu piperidinu, který si uchovává díky svým vlastnostem prakticky konstantní koncentraci v polyetylénu i při jeho dlouholeté aplikaci. Optimální vlastnosti této kombinace látek lze však výhodně využít pouze u takových polyetylénů, které neobsahují vysoký podíl vysokomolekulárních řetězců, které inklinují při siiovacích reakcích k tvorbě nerozpracovatelných makrogelů.

Předmětem vynálezu je lineární polyetylén stabilizovaný proti účinkům světla synergickou směsí piperidinových a fenolových stabilizátorů, a obsahující případně další zpracovatelské přísady, který je charakterizován indexem toku 4,5 až 7,5 g/10 min, číselnou střední molekulovou hmotností M 5 500 až 10 500, hmotnostní střední molekulovou hmotnosti M 70 000 až n w

130 000, obsahující alespoň 0,6 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti nižší než 10^ a maximálně 3,8 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M_w vyšší než 10^, 0,02 až 0,07 % hmotnostních 2,6 diterc.butyl 4-metylfenolu a 0,02 až 0,07 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu o molekulové hmotnosti vyšší než 350.

Lineární polyetylén stabilizovaný systémem vysoce pohyblivý fenol-vysokomolekulární de-* rivát piperidinu je možné vyrobit následujícími technologickými postupy:

a) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s uvedenými 2 aditivy, případně dalšími zpracovatelskými přísadami, a extruzí připraví požadovaný granulát v přírodní barvě, z kterého se u zpracovatele vyrobí finální výrobek;

b) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s citovanými 2 aditivy, barvivý, případně dalšími zpracovatelskými přísadami a extruzí připraví stabilizovaný barevný granulát, z kterého se u zpracovatele vyrobí finální výrobek;

c) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s uvedenými 2 aditivy, případně dalšími zpracovatelskými přísadami a extruzí připraví požadovaný granulát. Zpracovatel zhomogenizuje tento granulát s barevným koncentrátem a vyrobí finální výrobek;

d) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s fenolickým antioxidantem a extruzí připraví granulát. U zpracovatele se zhomogenizuje tento granulát s koncentrátem, obsahujícím v předepsaném poměru zbývající aditiva a barviva a jiné zpracovatelské přísady a vyrobí se finální výrobek.

Vynález osvětlí následující příklady. Polymery použité v příkladech jsou vysokohustotní polyetylény vyráběné polymerací ve fluidním loži na nosičových katalyzátorech. Procenta v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

Polyetylén A

Index toku 6,1 g/10 min, definovaný pomocí gelové permeační chromatografie GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti M = 73 000, číselný střed molekulové hmotW c nosti M_n = 10 500, obsah frakce s hmotností vyšší než M_w = 10 činil 2,1 %, obsah frakce nižší než M = 10^ činil 3,8 %.

W

Polyetylén B

Index toku 5,8 g/10 min, definovaný pomocí GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti M_w = 120 000, číselný střed molekulové hmotnosti M_n = 9 000, obsah frakce vyšší než M = 10^ činil 1,0 %, obsah frakce nižší než M - 10^ činil 0,9 %.

w w

Polyetylén C /

Index toku 0,08 g/10 min, definovaný pomocí GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti M_w = 191 000, číselný střed molekulové hmotnosti M_n = 5 000, obsah frakce vyšší než M_w = 10® činil 8.,2 %, obsah frakce nižší než M_w = 10³ činil 0,15 %.

Použité stabilizační přísady:

I. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol

II. tetrakis-(metylen-3- (3', 5') -diterc.buty1-4-hydroxyfenyl)-propionátmetan

III. polymerní HALS typu:

CH,

CH, —

XV. stearylester 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu.

V. acetylester 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu.

Přikladl

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3 880 hodin.

Příklad 2

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén B, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštoe 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4 120 hodin.

Příklad 3

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,02 % stabilizační přísady I. a 0,02 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 2 980 hodin.

Příklad 4

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,2 % stabilizační přísady V. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Cas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 520 hodin.

Příklad 5

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén C, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 780 hodin.

Příklad 6

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 milimetru, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 530 hodin.

Příklad 7

U výrobce polymeru byl z polymeru typu A připraven granulát obsahující 0,05 % stabilizační přísady I., 0,05 % stabilizační přísady III. a 0,5 % kysličníku chromitého. Granulát byl zpracován, lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 5 890 hodin.

Příklade

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu B granulát, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,02 % stabilizační přísady IV. a 0,2 % dispergačního činidla. Granulát byl zpracován lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 milimetru a exponována do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty, čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3 980 hodin.

Příklad 9

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu B granulát, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. U zpracovatele byl granulát smíchán s granulovaným stabilizačním koncentrátem obsahujícím stabilizační přísadu III., smáčedlo kysličník chromitý a jako hlavní složku rozvětvený polyetylén. Ze směsi granulátů byl vyroben lisostřikem finální výrobek, který vedle hlavni složky v podobě lineárního polyetylénu typu B obsahoval 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. a 1 % hmotnostní rozvětveného polyetylénu. Část výlisku •byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na,polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 5 920 hodin.

Příklad 10

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu A granulát, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Granulát byl smíchán se zeleným koncentrátem, který byl připraven ze směsi organického barviva, rozvětveného polyetylénu a jiných přísad. Směs granulátů byla zpracována lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Cas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4 930 hodin.

Výhodou lineárního polyetylénu podle vynálezu je jeho dlouhá životnost, která za normálních podmínek působení slunečního světla je asi 10 let. Tato stabilita je dosažena s minimálním přídavkem stabilizátorů, což jednak snižuje výrobní náklady, jednak snižuje případné škodlivé vlivy způsobené použitými stabilizátory.

Claims

Lineární polyetylén stabilizovaný proti účinkům světla synergickou směsí piperidinových a fenolických stabilizátorů a obsahující případně další zpracovatelské přísady vyznačený tím, že má index toku 4,5 až 7,5 g/10 min, číselnou střední molekulovou hmotnost M^ 5 500 až

10 500, hmotnostní střední molekulovou hmotnost M 70 000 až 130 000 a obsahuje alespoň 0,6% ·*' 3 hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M nižší než 10 a maximálně 3,8 % hmotnostních ^w6 frakce o molekulové hmotnosti M_w větší než 10 , 0,02 až 0,07 % hmotnostních 2,6-diterc.butyl-4-metyl fenolu a 0,02 až 0,07 % hmotnostních derivátu tetrametylpiperidinu o molekulové hmotnosti větší než 350.