CS248036B2 - Production method of the 2-oxo-hydroxy-7-oxabicycle(2,2,1)heptane - Google Patents

Production method of the 2-oxo-hydroxy-7-oxabicycle(2,2,1)heptane Download PDF

Info

Publication number
CS248036B2
CS248036B2 CS829132A CS913282A CS248036B2 CS 248036 B2 CS248036 B2 CS 248036B2 CS 829132 A CS829132 A CS 829132A CS 913282 A CS913282 A CS 913282A CS 248036 B2 CS248036 B2 CS 248036B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
hydroxy
methyl
compounds
mixture
heptane
Prior art date
Application number
CS829132A
Other languages
English (en)
Inventor
George B Payne
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS248036B2 publication Critical patent/CS248036B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C07C35/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings with unsaturation at least in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48—Halogenated derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1781—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/14—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Vyná-léz .' se týká způsobu výroby bicykloheptanových ''' derivátů, ' které vesměs jsou nové sloučeniny.
Již dříve popsané exo-isomery derivátů ; 2-hydroxy-7-oxabicyklo- [ 2,2,1 ] heptanu jsou ' použitelné jako herbicidy. ' Takovéto· ethery se mohou vyrábět z příslušných hydroxysloučenin.
V J. Chem. Soc. (c) ' 1969, str. 716 až 721 je popsán způsob výroby 2-endo-hydroxy-l-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyklo- [2,2,1]heptanu. Pro ' výrobu odpovídající exo-sloučeniny a sloučenin jí příbuzných vsak není známa žádná metoda.
Předmětem ' tohoto· vynálezu je způsob výroby 2-exo-hydroxy-7-oxabicyklo-[ 2,2,l]-heptanu obecného vzorce I
kde
Rf znamená atom vodíku, fenylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou atomem chloru, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 ' až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části,
R2 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R3 a R5 znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, spočívající ' v tom, že se cis 3,4-epoxycyklohexanol obecného' vzorce ' II
lohexanolu, která ' má hodnotu pKa 1 nebo měně, ' v přítomnosti inertního rozpouštědla za teploty od 5 do 40 °C.
Při výhodném provedení vynálezu ' Rj znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s ' 1 až 4 atomy ' uhlíku, ' popřípadě substituovanou atomem ' chloru nebo hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinu s ' 1 ' až 4 ' atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 ' až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou ' ' skupinou nebo' alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 ' atomy uhlíku.
Rj zvláště výhodně znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou atomem chloru, například skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou nebo skupinu l-chlor-l-methylethylovou.
R2 s výhodou znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, ' která má přímý řetězec, zvláště methylovou nebo ethylovou skupinu.
Při způsobu podle tohoto vynálezu jsou zvláště výhodné sloučeniny, kde Rt znamená isopropylovou skupinu a R2 znamená methylovou skupinu, Rj a R2 ' znamenají vždy ethylovou skupinu nebo Rt znamená 1-chlor-1-methyléthylovou' skupinu a R2 znamená methylovou skupinu.
R3, s výhodou značí ' vždy atom vodíku nebo. alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, jako methylovou nebo ethylovou skupinu. Nejvýhodněji R3 znamená vždy atom vodíku.
Rs výhodně znamená vždy methylovou nebo' ethylovou skupinu nebo zvláště atom vodíku. ,
Většina ze sloučenin obecného vzorce I nebo II jsou nové sloučeniny. Mezi takové nové sloučeniny náleží sloučeniny obecného vzorce I nebo II, kde Rb R2:, R3 ' a R5 mají význam uvedený výše s podmínkou, že když R2 představuje ' methylovou skupinu a R3 a R5 představují atom vodíku, . ' potom R, má jiný význam, než je isopropylová skupina.
Cyklizační reakce překvapuje svým relativně ' vysokým výtěžkem exo-hydroxylové konfigurace výsledného 2-hydroxy-7-oxabicyklo-[ 2,2,1] heptanu. Tuto reakci katalýzu je řada kyselin, avšak relativně silné kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo kyseliny sulfonové nebo kyselé iontoměničové pryskyřice, jako je Amberlit (chráněné označení) jsou zvláště významné. Kyselina výhodně má ' pKa 1 nebo méně. Nejvýhodnější kyseliny jsou organické kyseliny sulfonové, například kyseliny alkylsulfonové, alkarylsulfonové nebo arylsulfonové, jako je kyselina methansulfonová, ethansulfonová, p-toluensulfonová, m-nitrobenzensulfonová, 2,4-dimethylbenzensulfonová nebo benzensulfonová. 'Z těchto kyselin je výhodná kyselina p-toluensulfonová.
Množství kyseliny není rozhodující. Účelkde
Rt, R2, R3 a R5 mají výše uvedený význam cyklizuje stykem s 0,02 až 0,04 dílu molárního kyseliny, vztaženo^ na 1 díl molární cyk248036 né množství činí od 0,02 až do 0;04 molárních dílů kyseliny na 1 díl molární cis-epoxycyklohexanolu.
Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla zahrnují například chlorované uhlovodíky, ethery, uhlovodíky, a ketony. Typické chlorované uhlovodíky obsahují od 1 do 4 atomů chloru v kombinaci s alkanovým řetězcem obsahujícím od 1 do 4 atomů uhlíku nebo benzenovým kruhem, jako je například chlorid uhličitý, chloroform, dichlormethan, chlorbenzen a 1,2- nebo 1,3-dichlorbenzen. Výhodné ethery obvykle obsahují od 4 do 6 atomů uhlíku, jako například diethylether, methyl-terc.-butylether a diisopropylether. Tetrahydrofuran a dioxan se také mohou použít. Vhodné alkalany obsahují do 5 do 10 atomů uhlíku. Ropné frakce obohacené alkany jsou výhodné, stejně jako petrolether. Příklady použitelných cykloalkanových rozpouštědel obsahujících od 6 do 8 atomů uhlíku jsou cyklohexan a methylcyklohexan. Vhodná aromatická uhlovodíková rozpouštědla s výhodou obsahují od 6 do 10 atomů uhlíku. Jde například o benzen, toluen, o-, m- a p-xylen, trimethylbenzeny a p-ethyltoluen. Vhodné ketony zahrnují aceton a methylethylketon. Když je
3,4-epoxycyklohexanol přítomen v přebytku, může posloužit jako rozpouštědlo, takže není zapotřebí přidávat jiné další rozpouštědlo. Reakce se s výhodou provádí v podstatě za nepřítomností vody.
Reakční teplota je v rozmezí od 5 do 40 stupňů Celsia, účelně od 10 do 30 °C.
Výsledné deriváty 2-exo-hydroxy-7-oxabicyklo-[ 2,2,1 Jheptanu se mohou čistit běžnou technikou nebo se mohou převést bez izolace na vhodné etherové deriváty.
cis-3,4-epoxycyklohexanol, používaný při způsobu podle tohoto vynálezu jako výchozí látka, se může vyrobit epoxidací odpovídajícího cyklohexanolu za použití vhodného oxidačního prostředku. Výhodné cyklohexanoly mají obecný vzorec III
menhydroperoxid, kyselina peroxyjantarová, kyselina peroxynonanová, alkylhydroperoxidy, jako je lerc.-butylhydroperoxid, kyselina persírová a peroxid vodíku.
Oxidace se s výhodou provádí za použití alkylhydroperoxidu nebo peroxidu vodíku a provádí se v přítomnosti vhodného katalyzátoru na bázi přechodného kovu. Takový katalyzátor je s výhodou přítomen v množství od 0,0005 do 0,10 dílu molárního katalyzátoru na 1 díl molární peroxidu, s výhodou v množství od 0,01 do 0,03 dílu molárního katalyzátoru na díl molární peroxidu. Vhodné katalyzátory na bázi přechodných kovů jsou komplexy kovů o atomovém čísle 22 až 31, 40 až 49 a 72 až 81. Výhodným komplexem je organický komplex, například s β-diketony, o-hydroxybenzaldehydy nebo o-hydroxybenzofenony a zvláště acetylacetonem. Katalyzátory obsahující molybden nebo zvláště vanad jsou výhodné. Zvláště vhodný je komplex tvořený oxidem čtyřmocného vanadu a bis(2,4-pentadionátem), tedy vanad [IV] bis(2,4-pentadionát)oxid.
Oxidační prostředek se může s výhodou použít v množství od 0,5 do 3 dílů molárních, účelně v množství od 1,0 do 1,2 dílu molárního na díl molární cyklohexanolu, přičemž nejvýhodnější množství je od 1,0 od 1,1 dílu molárního na díl molární cyklohexanolu.
Zpracování s oxidačním prostředkem se s výhodou provádí v rozpouštědle. Ideální jsou typy také použitelné při následující cyklizaci, jaká je popsána výše.
Reakční teplota je obvykle v rozmezí asi až 75 °C, zvláště —10 do 50 °C. Obvykle je výhodná teplota od —5 do 40 °C, účelně od 10 do 30 °C.
Výsledný epoxyalkohol se může čistit běžným postupem nebo převést cyklizaci, aniž by se izoloval na 2-exo-hydroxy-7-oxabicyklo [ 2,2,1 jheptan.
Pro získání 2-exo-hydroxy-7-oxabicyklo[2,2,1 jheptanu je zvláště vhodné zpracovat příslušný cyklohexenol buď s terc.-butylhydroperoxidem, nebo vanad (IV) bis(2,4-postandioát) oxidem, jako katalyzátorem, v rozpouštědle, například methylenchloridu nebo s peroxidem vodíku a vanadovým katalyzátorem v rozpouštědle, například acetonu a potom epoxid jako meziprodukt zpracovat, s výhodou in šitu se sulfonovou kyselinou, zvláště s kyselinou p-toluensulfonovou. V některých případech se kyselina tvoří během epoxidačního stupně z peroxykyseliny, například kyseliny m-chlorperbenzoové a produkuje se přímo požadovaný cyklizovaný produkt.
Stupeň epoxidace a uzavření kruhu se může provádět postupně, popřípadě se 3-cyklohexen-l-ol může běžným způsobem zpracovat s oxidačním prostředkem a kyselinou, aby se dosáhlo cyklizace epoxidu in sítu.
kde
Rb R2, R3 a R5 mají výše uvedený význam.
Může se použít libovolný oxidační prostředek, který tvoří epoxyalkohol. Výhodné oxidační prostředky zahrnují peroxykyseliny, peroxid vodíku a organické peroxidy, jako je kyselina m-chlorperbenzoová, kyselina peroctová, kyseliny peroxyftalová, ku248036
Většina sloučenin obecného vzorce III jsou nové látky. Mezi ně náleží sloučeniny obecného· vzorce III, ve kterém Rl, R2, R3 a Rs mají výše uvedený význam s podmínkou, že R, a R2 oba neznamenají atomy vodíku a s · podmínkou, že když R2 představuje methylovou skupinu a R3 a R5 představují vždy atom vodíku, potom Ri má jiný význam, než je isopropylová skupina.
2-exo-hydroxy-7-oxabicyklo'[ 2,2,1 ] heptany jsou geometricky a opticky isomerní sloučeniny. Z různých optických a geometrických forem látek podle vynálezu a jejich různých kombinací se mohou vyrobit ethery, které obvykle mají rozdílné herbicidní účinky. Látky obecného vzorce I, které obsahují exo-hydroxyskuplnu, tedy sloučeniny obecného vzorce la
(lS-exo-forma sloučeniny obecného vzorce la) kde
Ri, R2, R3 a R5 mají výše uvedený význam, s ohledem na výsledný můstek obsahující kyslík v exoetherech mají obvykle větší herbicidní účinek než ethery endo-hydroxylové formy, tedy sloučeniny obecného· vzorce Ib
OH mená vodík, potom sloučeniny obecného· vzorce la a Ib mají absolutní konfiguraci uvedenou výše. Sloučeniny podle tohoto vynálezu, které odpovídají konfiguraci sloučeniny obecného· vzorce la jsou výhodné. V situaci, · kdy je žádoucí endo-forma, může · se získat oxidací 2-exo-hydroxylové sloučeniny odpovídající · keton a ten · potom redukovat natriumborhydridem.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné meziprodukty pro výrobu odpovídajících nových etherů s herbicidními vlastnostmi, ve kterých vodík hydroxyskupiny je nahrazen skupinou vzorce WC02, ve kterém W znamená popřípadě substituovanou nenasycenou skupinu až se 4 atomy uhlíku, popřípadě · substituovanou aromatickou nebo heterocyklickou skupinu až se 14 atomy uhlíku, cykloalifatickou skupinu se 3 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo sekundární alkylovou skupinu se 3 až 10 atomy uhlíku a oba symboly Q znamenají atom vodíku nebo· atom fluoru. Tyto ethery, stejně jako· jejich použití, · jsou známé. Přitom takovéto ethery se mohou vyrobit zpracováním 2-exo-hydro-xy-7-oxabicyklo- [ 2,2,1 ] heptanu vzorce I se sloučeninou obecného vzorce
WCOaL kde
W a Q mají výše uvedený význam a
L znamená ’ vhodnou odštěpitelnou skupinu, například atom halogenu, jako bromu, chloru nebo· jódu nebo organickou sulfenyloxyskupinu, například mesyloxyskupinu nebo tosyloxyskupinu.
Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti silné báze a inertního řédidla a účelně v přítomnosti katalyzátoru. Silné báze jsou účelně hydrid, amid, hydroxid nebo uhličitan alkalického kovu, mezi které se zahrnuje například natriumhydrid, natriumamid, hydroxid sodný a uhličitan draselný. Inertní ředidla jsou vhodná organická rozpouštědla, jako ethery, sulfoxidy, aromatické uhlovodíky a chlorované uhlovodíky, mezi které se zahrnuje například · diethylether, tetrahydrofuran, toluen, methylenchlorid a podobně. Vhodné katalyzátory jsou organic ké báze, jako terciární aminy a amoniové sloučeniny, například triethylamin nebo benzyltriethylamoniumchlorid. Reakce se nejběžněji provádí za tlaku 100 kPa a teploty místnosti. Vhodné teploty pro reakci jsou od 0 do 120 °C, s výhodou od 20 do 100 °C.
3-Cyklohxxeil-llOly se mohou · syntetizovat jak je popsáno dále nebo· získat z přírodních zdrojů.
n) ...... _ .....................
Když R2 znamená methyl a Rt znamená (lS-endo-forma sloučeniny obecného vzorce Ib) kde
Ri, R2, R3 a R5 mají výše uvedený význam, nebo směs exo- a endo-formy. Když R2 zna2 4-3G35 isopropyl a R3 a R5 znamenají vodík, sloučeninou je terpinen-4-ol, který se vyskytuje v přírodě v opticky aktivní nebo racemické formě nebo se může vyrobit epoxidací terpinolenu a potom redukcí epoxidu.
b)
Substit η ovane 1-oxaspiro- [ 2,5 ] -okt-5-eny isou vhodné pro výrobu 3-cyklohexen-l-olů, kde R, je substituována skupinou OH, OR, SR, NR2. N:; nebo P(O)(OR)2.
Zpracováním 1-oxaspiro-[2,5]-okt-5-enu s vodou nebo alkoholem v přítomnosti silné kyseliny se dostane odpovídající 3-cyklohe xen-l-ol substituovaný v poloze 1 hydroxymethylovou nebo alkoxymethylovou skupinou. Zpracováním l-oxaspirof 2,5]-okt-5-enu s thifenolem nebo alkylmerkaptanem, arylmerkaptanem se 6 až 11 atomy uhlíku nebo aralkylmerkaptanem se 7 až 11 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru, jako natriumhydridu a vhodného rozpouštědla se vyrobí substituovaný 3-cyklohexen-l-ol obsahující thioskupinu, který se může převést na odpovídající sulfonylový derivát oxidačním postupem popsaným výše. Když R, je substituován halogenem, 3-cyklohexen-l-ol substituovaný halogenalkylem se může vyrobit zpracováním spirosloučeniny vymezené výše s etherickým roztokem kyseliny halogenovodíkové, například kyseliny chlorovodíkové. Z takto získaných sloučenin substituovaných halogenalkylem se mohou vyrobit ethery substituované halogenalkylem, které se potom mohou dehydrochlorovat na odpovídající ethery substituované v poloze
4-alkenylem (kde Rt znamená alkenylovou. skupinu) za použití báze. Sloučeniny, kde R] znamená aíkenyl, se mohou vyrábět také přesmykem spirosloučenin při zpracování s protickými nebo Lewisovými kyselinami. Když R( je substituován skupinou aminoxidu, spiro-sloučenina vymezená výše se může zpracovat vhodným dialkylaminem v přítomnosti katalyzátoru, jako triethylhliníku, a následujícím epoxidačním stupněm se vyrobí aminoxid. Když Rt značí dialkoxyfosforylovou skupinu, sloučeniny se mohou vyrobit zpracováním 1-oxaspiro (2,5-okt-5-enu s vhodným fosfit-esterem.
c)
Výroba 3-cyklohexen-l-olů může probíhat z vhodně substituovaných fenolů redukcí Birchova typu (viz například Rodd‘s Chemistry of Carbon Compounds, 2. vyd., sv. II., část B, str. 1 až 4 /1968/).
d)
Když R| značí CO2RG, CON(Rfi)2, CN nebo alkyl, 3-cyklohexen-l-oly se mohou vyrobit za použití vhodných Diels-Alderových aduktů jako výchozích látek a potom se provede příslušná modifikace substituentu RP
Příklad 1 až 10
Tyto příkady popisují výroby sloučenin obecného vzorce III.
Příklad 1
Způsob výroby l,4-diethyl-3-cyklohexen-l-olu
К míchané refluxované směsi 600 ml suchého diethyletheru a 1 600 ml kapalného amoniaku se přidá 136 g p-ethylanisolu. Po 15 minutách se za teploty —35 až —32 eC po částech během jedné hodiny přidá 26,4 g lithia ve formě pásků. Po dalších 15 minutách se za teploty —35 až —32 CC přikape 193 g suchého ethanolu. V míchání se pokračuje dokud nezmizí modré zbarvení, amoniak se nechá odpařit stáním přes noc. Odparek se vylije 11a 1 litr ledové vody a dvakrát extrahuje diethyletherem. Spojené etherové extrakty odpařené na. objem asi 300 ml se míchají s 250 ml vody obsahující 46 g kyseliny oxalové přes noc za teploty místnosti. Směs se zředí 1 litrem vody a dvakrát extrahuje diethyletherem. Spojené etherové extrakty se promyjí 5% roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom vodou. Po usušení se etherový roztok odpaří ve vakuu na odparek 104,4 g 4-ethyl-3~cyklohexen-1-onu. který má čistotu 94 % podle chronmtOgraHcké analýzy na rozhraní plyn-kapalina. 10,0 g tohoto produktu se rozpustí v 25 ml diethyletheru a přikape к míchanému roztoku 35 ml 3.2 mol/1 etherového roztoku ethylmagnesiumbromidu v 75 ml suchého diethyletheru pri opatrném refluxu. Po jedné další hodině refluxu se směs ochladí a přikape 80 ml vody. Vodná vrstva se extrahuje diethyletherem a spojené etherové vrstvy se suší, odpaří a podrobí Claisenově destilaci. Získá se 7,3 g požadovaného produktu o teplotě varu 82 až 86 °C/665 Pa.
Příklad 2
Způsob výroby 4-methyl-l-[l-methyl-l- (f enylthio) ethyl ] -3-cyklohexen-l-olu
К míchanému roztoku 76 g 2,2,6-trimethyl-l-oxaspiro-(2,5)okt-5-enu se 300 ml n-pentanolu se přidají 2,0 g 60 % natriumhydridu a 60 g thiofenolu. Po IShodinovém reflexu se směs odpaří ve vakuu za teploty 90 až 95 ЭС. Odparek se rozpustí v methylenchloridu a dvakrát promyje 2 N roztokem hydroxidu sodného. Suchý roztok se podrobí Claisenově destilaci a získá se 106 g surového produktu o teplotě varu 120 až 125 stupňů Celsia. Rekrystalizací z 250 ml hexanu se dostane 69,1 g požadovaného produktu o teplotě tání 73 až 74 °C.
4 8 O 3 S
Způsob výroby ( + )-4-methyl··[l'·(l-chlor-l-methylethyl) ] -3-cyklohexen-l-olu
Příklad 3
K míchanému roztoku 15,2 g 2,2,6-írlmethyl-l-oxaspiro(2,5)okt-5-enu ve 200 ml diethyletheru udržovanému za teploty —10 °C se přikape 32 ml 3,8 N etherového roztoku kyseliny chlorovodíkové. Po jedné hodině za teploty 0 až 5 °C se směs třikrát promyje 50 ml podíly vody, suší a destiluje. Získá se 14,5 g .požadovaného' produktu o teplotě varu 70 až 75 °C/53 Pa.
Příklad 4
Způsob výroby ( + j-l-hydroxy-a,a,4-trimethyl-3-cyklohexen-l-acetonitrilu
K míchané směsi 7,0 g zinkového prachu, 0,45 g ' chloridu rtuťnatého a 4 ml tetrahydrofuranu se během' 45 minut přikape za teploty 20 až 25 °C směs 9,7 g 4-methyl-3-cyklohexen-l-onu, 13,7 g a-bromisobutyronitrilu a 25 ml tetrahydrofuranu. Po další jedné hodině za teploty 25 °C se reakční směs ochladí na teplotu 5 až 10 °C a přikape 50 mililitrů studené 10% kyseliny sírové. Ke směsi se přidá 10 ml methylenchloridu a provede filtrace. Fitlrát se zředí 100 ml vody a dvakrát extrahuje 100 ml podíly methylenchloridu. Spojené methylenchloridové extrakty se promyjí vodným ' roztokem hydrogtnuhličitanu sodného, suší a podrobí Claisenově destilaci. Získá se 11,3 g požadovaného produktu o teplotě varu 92 až 102 stupňů Celsia/33 Pa.
Způsob výroby ( +:)-1-( 1-hydroxy-l-methylethyl·) -4-methyl-3-cyklohexen-l-olu
Směs ' 26,0 g 2,2,6-ttrmethylll-oxaspiro(2,5)t okt-5-enu a 250 ml 1% kyseliny sírové se magneticky míchá 20 hodin a potom čtyřikrát extrahuje 100 ml podíly methylenchloridu. Spojené methylenchloridové extrakty se promyjí, suší, odpaří ' a podrobí Claisenově destilaci. Získá se 22,4 g požadovaného produktu o teplotě varu 78 až 81 °C/20 Pa.
Příklade
Způsob výroby ( + )t4-methylllt(l-methoxy-l-methylethyl) -3-cy klohexen-l-olu
K míchanému roztoku 0,8 g kyseliny p-toluensulfonové ve 125 ml methanolu udržovanému, za teploty 3 až 5 °C se během 0,5 hodiny přikape roztok 15,2 g 2,2,6-trimethyl-l-oxaspiro(2,5]okt-5-enu v 25 ml methanolu. Po dalších 2 hodinách za teploty 5 °C a 2 hodinách za teploty 5 až 20 °C se na směs působí 2 ml 15% hydroxidu sodného a odpaří za teploty pod 60 °C při ' vakuu vodní vývěvy. Od párek se rozpustí v methylenchloridu, promyje, suší . ' a podrobí ... Claisenově destilaci. Dostane se 15,6 g požadovaného produktu o' teplotě varu 70 °C/27 Pa.
Příklad 7
Způsob výroby 2,2J4-trim.ethylt3tcyklohtt xen-l-olu
Směs 352 g p-methyldihydroamsolu (o 85% čistotě), 1 350 ml . diethyletheru, 38 g kyseliny oxalové a 900 ml vody se mechanicky míchá 21 hodinu za teploty 25 °C. Vodná vrstva se oddělí a dvakrát extrahuje diethyltherem. Spojené etherové roztoky se promyjí roztokem hydrogenuhličitanu sodného, suší, odpaří a podrobí Claisenově destilaci. Získá se 250 g 4-methyl-3tcyklohexen-1-olu o teplotě varu 63 až 65 °C/1 729 Pa.
Do 500 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem se vnese 37,5 g tohoto produktu, 100 ml diethyletheru, 89,5 g methyljodidu a 0,3 g methyltrioktylamoniumchloridu. Tato směs se mechanicky míchá za teploty místnosti a zpracuje s 30 g granulovaného hydroxidu sodného·. Po dvacetiminutovém opatrném re fluxu se směs . zahřívá tak, aby se dosáhlo refluxu po další 2 hodiny. Ochlazená směs ' se zředí diethyletherem a zpracuje s vodou k rozpuštění suspendovaných solí. Ether se oddělí a vodná vrstva extrahuje diethyletherem. Spojené etherové extrakty se promyjí, suší, odpaří a podrobí Claisenově destilaci. Získá' se 36,5 g 2,2,4-trimethyl-3-cyk- . lohexen-l-onu, o teplotě varu 60 °C/1330 Pa. .
K míchanému roztoku '27,6 g tohoto produktu ve 250 ml ethanolu se po částech přidá 7,6 g natriumborhydridu. Pro. udržení teploty 25 až 30 °C se použije chladicí lázně. Po 2 hodinách se směs vylije do vody a ' třikrát extrahuje ' methylenchloridem. Spojené methylenchlori^d^ové extrakty se promyjí, suší, odpaří a 'destilují. Získá se 27,7 g požadovaného' produktu.
Příklad 8
Způsob výroby l,2,2,44etramethyl-3tcyklot hexen-l-olu
K míchanému roztoku 80 ml 2,9 mol/1 rnethylmagneslumchloridu (v tetrahydrofuranu) ve 200 ml suchého tetrahydrofuranu se přikape za teploty 25 až 30 °C roztok 27,6 g 2,2,4-trlme3hyl-ll·cyktohexen-l-onu v 30 ml ' tetrahydrofuranu. Po další 1 hodině za teploty 25 °C a 1 hodině za teploty 45 až 50 °C se směs ochladí a opatrně zpracuje s 50 ml nasyceného roztoku síranu amonného. Směs se dvakrát extrahuje ditthyltthtrtm a spojené etherové extrakty se suší, odpaří a destilují. Získá se 12,5 g látky A o teplotě varu 115 až 125 °C/1 330 Pa, ' co' je zejména nezměněný keton použitý jako výchozí ' mateI a
riál, 11,1 g látky B o teplotě varu 125 až 115 °C/13 300 až 6 650 Pa, co představuje požadovaný produkt o čistotě 81 %. Finální řez látky C o hmotnosti 2,0 g, o teplotě varu 115 až 120 °C/6 650 až 2 660 Pa je požadovaný produkt o čistotě 87 %.
Příklad 9
Způsob výroby l-ethoxykarbonylmethyl-4-m.ethy]-3-cyklohexen-l-olu
K míchané směsi 26,0 g zinkového prachu, 2,0 g jódu a 40 ml benzenu se rychle přidá za teploty 65 až 75 °C roztok 22,0 g 4-methyl’^4^]lo^h^ex(un^.lonu a 62,6 g ethylbromacetátu ve 400 ml benzenu. Po· pěti hodinách refluxu se směs ochladí na teplotu nižší než 10 °C a přikape 300 ml 10% kyseliny octové. Po dalších 15 minutách se vrstvy oddělí a vodná vrstva dvakrát extrahuje 150 ml benzenu. Spojené organické vrstvy se postupně promyjí vodou, roztokem hydrogenuhličitanu sodného a opět vodou. Po usušení, odpaření a Claisenově destilaci se získá 33,0 gramu požadovaného · produktu o teplotě varu 82 až 84 °C/67 Pa.
Příklad 10
Způsob výroby 1,2,2,4,6,6-hexamethyl-3-cyklohexen-1-olu
K míchanému roztoku 27,6 g 2,2,4-trimethyl-3-cyklohexen-l-onu a 62,5 g methyljodidu v 350 ml tetrahydrofuranu se přidá po částech za chlazení na teplotu · 25 až 35 °C 20,2 g 50 % natriumhydridu. Reakce se ukončí refluxem trvajícím 1 hodinu.
Ochlazen, směs se filtruje a filtrační koláč se promyje tetrahydrofuranem.. Filtrát se odpaří na malý objem a vylije do vody. Provede se trojnásobná extrakce methylenchloridem, potom promytí, sušení, odpaření a Claisenová destilace. Získá se 25,6 g 2,2,4,6,6-pen-3mekhol-3-cyk-ohexen-l-onu, který se nechá reagovat s methylmagnesiumbromidem a. redukuje, jak je popsáno v příkladu 7, na požadovaný produkt.
Přík1ady 11 až 13
Tyto příklady popisují výrobu sloučenin obecného· vzorce II.
Příklad 11
Způsob výroby 3,4-cis-epoxy-l-isopi’opyl-4-methylcyklohexanolu.
K roztoku · 30,8 g ( + )-terpinen-4-olu ve < 250 ml toluenu, který obsahuje 1,0 g vanad (IV) bis (2,4-pentandioát) oxidu, udržovanému za teploty 45 °C se přidá 22,0 g 90 % terc.-butylhydroperoxidu. Reakční teplota 45 až 50 °C se udržuje chlazením několik minut. Po dalších 2 hodinách za . stejné teploty se směs ochladí, promyje 1 N hydroxidem sodným, suší a podrobí Claisenově destilaci. Získá se 30,6 g požadovaného produktu, o teplotě varu 75 °C/2'6-6 Pa.
Příklad 12
Způsob výroby cis-3,4-epoxe-2,2,4-trimethylcyklohexanolu
Roztok 277 g alkoholu z příkladu 7 uvedeného výše, ve · 250 ml methylenchloridu se zpracuje s 1,0 g vanad(IV) bis(2,4-pentaydioát) oxidu a 22,0 g (90% terc.-butylhydroperoxidu. Po celonočním míchání za teploty 25 °C se směs promyje 1 N hydroxidem sodným, suší a podrobí Claisenově destilaci. Získá se 23,7 g požadovaného produktu o teplotě varu 58 až 61 °C/133 Pa.
Příklad 13
Způsob výroby 3,4-cis- epoxy-l-isopropyl-4-methylceklohcxanolu
K míchané refluxované směsi 15,4 g terpinen-4-olu, 150 ml propylenoxidu a 0,3 g vanad (IV) bis(2,4--pentandioát joxidu se přikape během 15 minut 5,4 g 70% peroxidu vodíku. Po dalších 45 minutách se směs odpaří ve vakuu za teploty 60 °C. Odparek se vytřepe se směsí pentanu a vody. Vysušená pentanová vrstva se odpaří ve vakuu na látku o hmotnosti 11,2 g. Tento produkt je identifikován jako 3,4-cis-epoxy-l-isopropyl · ^-methylcyklohexanol chromatografií na rozhraní . kapalina — plyn a IC analýzou.
Příklady 14 až 17
Tyto příklady popisují výrobu sloučenin obecného vzorce I.
Příklad 14
Způsob výroby ( + )-2-exo-hedгoxe-l-mcthyl - 4 · isop·гopyl-7-oxabiceklo (2,2,1) heptanu
K roztoku · 30,8 g· ( + )-terpinen-4-olu a 0,8 gramu vanad-(IV) bis(2,4-pentadloát)oxidu ve 300 ml methylenchloridu se přidá 22,0 g 90 % terc.-butylhydropei^oxidu. Výsledná reakční směs se udržuje při refluxu 2 hodiny, potom se přidá 8,8 g kyseliny p-toluensu. lionové v 10 ml ethylcnglekoldimethyletheru (glymu). Výsledná reakční směs se refluxuje další 1,5 hodiny, ochladí a za míchání přidá 0,8 g bezvodého octanu sodného. Po filtraci se filtrát odpaří a podrobí Claisenově destilaci. Dostane se 28,4 g požadovaného produktu o teplotě varu 80 až 95 °C/267 Pa.
Příklad 15
Způsob výroby ( — )-2-exo-hydroxy--l-methyi-4-isopropel-7-oxabicyklo (2,2,1) heptanu
246936
Postup z příkladu 14 se opakuje za použití ( — )-terpinen-4-olu (a% ~ —28° (CHC13). Destilovaný produkt se rekrystaluje z hexanu. Získá se požadovaný produkt o teplotě tání 83 až 85 °C a úhlu optické otáčivosti Wd = -1-0,4° (CHC13).
Příklad 16
Způsob výroby ( + )-2-exo-hydroxy-l-methyl-4- [ 1-methyl-l- (f enylsulf onyl) ethyl ] -7-oxabicyklo [2,2,1] heptanu
К míchanému refluxovanému roztoku 43,1 gramu (+) -4-methyl-l- [ 1-methyl-l- (fenylthio] ethyl ]-3-cyklohexen-l-olu a 0,27 g vanad-(IV) bis(2,4-pentandioát) oxidu ve 130 mililitrech methylenchloridu se během 10 minut přikape 10,0 g 90% terc.-butylhydroperoxidu. Směs se refluxuje další 1 hodinu a po ochlazení se promyje, suší a odpaří za vakua při teplotě 50 až 55 °C. К výslednému odparku o hmotnosti asi 18 g se přidá 15 ml ethylenglykoldimethyletheru obsahujícího 0,4 gramu kyseliny p~toluensulfonové. Směs se míchá přes noc za teploty 5 až 25 °C. Protože se vytvoří nerozpustný olej, přidá se 100 ml chloroformu a ether a pentan se odpaří ve vakuu. Výsledný chloroformový roztok se promyje uhličitanem draselným, suší a odpaří na odparek o hmotnosti 14,9 g. Tento odparek se čistí suchou sloupcovou chromatografií za použití směsi tetrahydrofura nu, ethylacetátu a hexanu v poměru 30 : 220 : : 500, jako eluentu. Sloupec se rozdělí na 12 -stejných dílů. Frakce 10 poskytne 5 g produktu. Rekrystalizací frakce 10 z diethyletheru se získají 3,0 g požadovaného produktu o teplotě tání 108 až 110 °C.
Příklad 17
Způsob výroby 2-exo-hydroxy-l,3,3-trimethyl-7-oxabicyklo (2,2,1) heptanu
К míchanému roztoku 20,0 g epoxyalkoholu z příkladu 12 uvedeného výše, ve 200 mililitrech methylenchloridu, udržovanému za teploty 25 °C se přikape 20 ml ethylenglykoldimethyletheru. Po další 1 hodině se roztok promyje zředěným roztokem uhličitanu draselného, suší, odpaří a podrobí Claisenově destilaci. Získá se 11,1 g látky o teplotě varu 55 až 77 °C/133 až 13 Pa. Tato látka redestilací poskytne 2,8 g požadovaného produktu o teplotě varu 77 až 80 °C/400P-a.
Příklady 18 až 26
Metodami analogickými jako jsou popsány v příkladech 14 až 17 se vyrobí další sloučeniny obecného vzorce I. Detaily jsou uvedeny v tabulce I. Všechny sloučeniny jsou připraveny ve formě racemických směsí.
Tabulka I
V obecném vzorci I značí:
Příklad 6. R1 R2 R3 R4 R5 Teplota varu °C/Pa
18 CH3 C2H5 H H H 72—74/200
19 C2H5 CH, H H H 84—105/266
20 CH3 CH, H H H 80—87/665
21 П-С4Н9 CH, H H H 95—100/200
22 CH, n-C3H7 H H H 74—76/133
23 fenyl CH, H H H 112—118/20
24 C2H5 c2Hr, H H H 65—78/133
25 CH, CH, H H oba CH3 60—80/13
26 C2H5O—CO—CH2 CH, H H H nestanoveno
Příklady 27 až 34
Metodami analogickými jako jsou popsány v příkladech 14 až 17 se vyrobí další sloučeniny obecného vzorce I. Tyto sloučeniny se však místo izolace a charakterizace převedou v ethery in šitu reakcí s benzylchloridem a výsledné benzylethery se charakterizují.
Obecná metoda je tato:
К roztoku 1,7 g ( + )-2-exo-hydroxy-l-methy 1-4-isopropyl-7-oxabicyklo (2,2,1) heptanu v 15 ml dimethylformamidu se přidá za teploty místnosti 0,5 g 50% natriumhydridu.
Výsledná směs se míchá přes noc za teploty místnosti, zahřeje na 1 hodinu na teplotu 50 CC, ochladí na teplotu místnosti a poté najednou přidá 1,5 g benzylchloridu. Vše se míchá za teploty místnosti 3 hodiny, zahřeje na 1 hodinu na teplotu 50 °C, ochladí, vylije na 50 ml vody a extrahuje jedním 50ml podílem a dvěma 25ml podíly methylenchloridu. Spojené methylenchloridové extrakty se promyjí 100 ml vody, suší a odpaří na oranžový olej. Claisenovou destilací se získá 1,5 g ( + )-2-exo-benzyloxy-l-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyklo(2,2,l)heptanu o teplotě varu 103 °C/11 Pa.
Detailní údaje o sloučeninách obecného případech s výjimkou příkladu 34 znamená
R3, R4 a R5 v obecném vzorci I atomy vodíku a R2 značí methylovou skupinu.
vzorce I a jejich etherech jsou uvedeny v tabulce II. Ve všech případech se sloučeniny vyrábějí jako racemické směsi. Ve všech
Tabulka II
Příklad č.
Význam R1 v obecném vzorci I
Teplota varu benzyletheru (°C/Pa) po etherifikaci
27 1-methyl-l-methylsulfonylethyl nestanoveno
28 1-chlor-l-methylethyl .120—122/20
29 1-kyano-l-methylethyl 139—140/13
30 1-hydroxy-l-methylethyl 114—1.15/13
31 1-methoxy-l-methylethyl 110—115/13
32 1-ethoxy-l-methylethyl 120—125/27
33 1-isopropoxy-l-methylethyl 120—130/27
34 Sloučenina: 2-exo-hydroxy-l,3,3,4,5,5-hexamethyl-7-oxabicyklo (2,2,1) heptan 110—115/13
PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (1)

  1. Způsob výroby 2-exo-hydroxy-7-oxabicyklo-(2,2,l)heptanu obecného vzorce I
    R2 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
    R3 a R5 znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se cis 3,4-epoxycyklohexanol obecného vzorce II kde
    Rt znamená atom vodíku, fenylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou atomem chloru, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, alkoxysku pinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, kde
    Rb R2, R3 a R5 mají výše uvedený význam, cyklizuje působením 0,02 až 0,04 molárního dílu kyseliny, vztaženo na 1 molární díl cyklohexanolu, která má hodnotu pKa 1 nebo méně, v přítomnosti inertního rozpouštědla za teploty 5 až 40 °C.
CS829132A 1981-12-16 1982-12-14 Production method of the 2-oxo-hydroxy-7-oxabicycle(2,2,1)heptane CS248036B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33109581A 1981-12-16 1981-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS248036B2 true CS248036B2 (en) 1987-01-15

Family

ID=23292603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS829132A CS248036B2 (en) 1981-12-16 1982-12-14 Production method of the 2-oxo-hydroxy-7-oxabicycle(2,2,1)heptane

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0081892B1 (cs)
JP (1) JPS58110590A (cs)
KR (1) KR880001427B1 (cs)
AT (1) ATE25982T1 (cs)
AU (1) AU556104B2 (cs)
BG (1) BG38637A3 (cs)
BR (1) BR8207274A (cs)
CA (1) CA1255320A (cs)
CS (1) CS248036B2 (cs)
DD (1) DD209460A5 (cs)
DE (1) DE3275721D1 (cs)
DK (1) DK525982A (cs)
ES (1) ES8405404A1 (cs)
HU (1) HU190431B (cs)
IE (1) IE53986B1 (cs)
IL (1) IL67473A (cs)
PL (1) PL139922B1 (cs)
ZA (1) ZA829185B (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579582A (en) * 1982-08-18 1986-04-01 Chevron Research Company 5-deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-alkylidene-α-D-xylofuranose herbicide derivatives
GB8321713D0 (en) * 1983-08-12 1983-09-14 Shell Int Research Preparing oxabicycloalkane compounds
US4606753A (en) * 1984-06-15 1986-08-19 Shell Oil Company 4-substituted-2-oxabicyclo[2.2.1]heptane ether herbicides
US4883888A (en) * 1984-07-13 1989-11-28 The Procter & Gamble Company Oxa-fenchyl amines useful for preparing high intensity sweeteners
FR2996551B1 (fr) * 2012-10-05 2015-01-09 Mane Fils V Procede de synthese de cyclohexenones ainsi que leur utilisation en parfumerie
WO2016061193A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-21 Lixte Biotechnology, Inc. Process of synthesizing 3-(4-methylpiperazine-1-carbonyl)-7-oxabicyclo[2.2.1] heptane-2-carboxylic acid
WO2018210663A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 BASF Agro B.V. A method for separating optically active hydroxy cineole derivatives
JP2025503957A (ja) 2022-01-26 2025-02-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ４－イソプロピル－１－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オール又はそのエステル若しくはエーテルを含む組成物、及び芳香化学物質としてのそれらの使用
EP4627025A1 (en) 2022-12-02 2025-10-08 Basf Se Esters and ethers of 5-isopropyl-2-methylcyclohexan-1-ol as fragrance ingredients

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58110590A (ja) 1983-07-01
IE53986B1 (en) 1989-05-10
KR840002822A (ko) 1984-07-21
JPH0365348B2 (cs) 1991-10-11
CA1255320A (en) 1989-06-06
HU190431B (en) 1986-09-29
BR8207274A (pt) 1983-10-18
ATE25982T1 (de) 1987-04-15
PL239510A1 (en) 1984-01-16
BG38637A3 (en) 1986-01-15
IE822968L (en) 1983-06-16
DK525982A (da) 1983-06-17
EP0081892A2 (en) 1983-06-22
DE3275721D1 (en) 1987-04-23
AU9148882A (en) 1983-06-23
EP0081892A3 (en) 1984-05-02
EP0081892B1 (en) 1987-03-18
IL67473A (en) 1986-11-30
AU556104B2 (en) 1986-10-23
KR880001427B1 (ko) 1988-08-08
ES518158A0 (es) 1984-06-01
ZA829185B (en) 1983-09-28
ES8405404A1 (es) 1984-06-01
IL67473A0 (en) 1983-05-15
PL139922B1 (en) 1987-03-31
DD209460A5 (de) 1984-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4487945A (en) Preparation of 2-exo-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]heptanes
Johnson et al. Chemistry of sulfoxides and related compounds. XLVIII. Mechanism of nucleophilic alkylidene transfer by sulfonium and oxosulfonium ylides
US6646102B2 (en) Process for manufacturing an alpha-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
CS262410B2 (en) Herbicide and process for preparing active compounds
CS248036B2 (en) Production method of the 2-oxo-hydroxy-7-oxabicycle(2,2,1)heptane
Dittmer et al. A tellurium transposition route to allylic alcohols: overcoming some limitations of the Sharpless-Katsuki asymmetric epoxidation
US4542244A (en) Oxabicycloalkane herbicides
Trost et al. A convenient synthesis of. gamma.-hydroxy. alpha.,. beta.-unsaturated sulfones
JP5778684B2 (ja) ジビニルアレーンジオキシドの製造方法
Padwa et al. Alkylation of 2-oxy-substituted 1-sulfonylallyl and 1-sulfonylvinyl anions. New routes to functionalized carbocycles and dihydrofurans
OHTA et al. Synthesis and application of imidazole derivatives. Introduction of carbogenic substituents into the 5-position of 1-methyl-1H-imidazole
US3708506A (en) Manufacture of epoxy compounds by reaction of olefins with hydroperoxides and borate esters in situ
Mattay et al. Synthesis of 1, 4-oxathiins and 5, 6-dihydro-1, 4-oxathiins
Férézou et al. Synthesis of bacterial C50 carotenoid sarcinaxanthin
Pirkle et al. Stereospecific alkylation of 3, 5, 5-trisubstituted-4-hydroxy-1-p-tosyl-2-pyrazolines by trimethylaluminum. An efficient synthesis of 3, 3, 5, 5-tetrasubstituted-1-pyrazolin-4-ones
US3117982A (en) 6-substittuted ionones and methods and intermediates used in their production
Esser et al. Concerning the reaction of anti-benzene dioxide with various nucleophiles
Akiyama et al. Reactions of cyclic sulfur ylides with some carbonyl compounds
US4554366A (en) Certain substituted, 7-oxabicyclo[2.2.1]heptan-2-ols and -2-ones as intermediates
Bondavalli et al. Carbonyl transposition and regio-and stereo-specific syntheses of new alcohols, amino-alcohols, and ketones in the monoterpenoid 1, 3, 3-trimethyl-2-oxabicyclo [2.2. 2] octane
US6111125A (en) Preparation of (1R,4S)-4-hydroxy-1,2,2-trimethylcyclopentyl methyl ketone and derivatives and stereoisomers of this compound
Abramovitch et al. Stereochemistry of nucleophilic addition reactions. Addition of thiophenol to ethyl 4-tert-butylcyclohexene-1-carboxylate
US3824291A (en) 4-(3-hydroxy-1,5-dimethylhex-1-yl)-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde
HU182614B (en) Process for preparing 5,6-dihydro-2-methyl-n-phenyl-1,4-oxathiin-3-caraoxamide
Zaki et al. Acid-promoted opening of 4, 5-and 3, 4-epoxy eudesmane scaffolds from a-isocostic acid