CS251735B1

CS251735B1 - Process for preparing epoxy molding compositions

Info

Publication number: CS251735B1
Application number: CS856045A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Balcar; Miloslav Fencl; Alois Matejicek; Jiri Kaska; Jiri Klejch; Josef Kohout; Emil Krejcar
Original assignee: Miroslav Balcar; Miloslav Fencl; Alois Matejicek; Jiri Kaska; Jiri Klejch; Josef Kohout; Emil Krejcar
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1987-07-16
Also published as: CS604585A1

Abstract

Lisovací hmoty na bázi nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic, 4,4'-diaminodifenylmethanu jako tvrdidla, práškových plniv, aditiv a případně pigmentů se připravuje reakci epoxidové pryskyřice dianového typu o molekulové hmotnosti 340 až ?00 se 4,4^diaminodifenylmethanem v poměru 0,22 až 0,27 molu 4,4-diaminodifenylmethanu na 1 mol epoxidové skupiny při teplotě 25 až 100 °C za vzniku parciálního esteru, který se bu3 přidává jako kapalina do směsi sypkých složek nebo se prudce ochladí za vzniku pevné hmoty, která se rozemele a pak zhomogenizuje s ostatními sypkými složkami. Připravený premix se dokonale v tavěnině zhomogenizuje při teplotě 3θ až 100 °C. Získá se tak kompozice, která se bu3 ihned ochladí a pak rozemele nebo se nejdříve granuluje á pak ochladí, případně se před mletím nebo po granulaci podrobí temperaci při teplotě 15 až 40 °C po dobu 10 až 100 h.Molding materials based on low-molecular epoxy resins, 4,4'-diaminodiphenylmethane as a hardener, powder fillers, additives and possibly pigments are prepared by reacting a diane-type epoxy resin with a molecular weight of 340 to ?00 with 4,4^diaminodiphenylmethane in a ratio of 0.22 to 0.27 mol of 4,4-diaminodiphenylmethane per 1 mol of epoxy group at a temperature of 25 to 100 °C to form a partial ester, which is either added as a liquid to a mixture of loose components or is rapidly cooled to form a solid mass, which is ground and then homogenized with the other loose components. The prepared premix is perfectly homogenized in the melt at a temperature of 3θ to 100 °C. This results in a composition that is either immediately cooled and then ground, or first granulated and then cooled, or alternatively, before grinding or after granulation, it is subjected to tempering at a temperature of 15 to 40 °C for 10 to 100 h.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových lisovacích hmot na bázi nízkomolekulárníoh epoxidových pryskyřic, 4,4’diaminodifenylmethanu jako tvrdidla, práškových plniv, aditiv a popřípadě pigmentů.The invention relates to a process for the preparation of epoxy molding compositions based on low molecular weight epoxy resins, 4,4'-diaminodiphenylmethane as hardeners, powder fillers, additives and optionally pigments.

V současné době je příprava epoxidových lisovacích hmot popsána v řadě publikací (např. Lidařík M. a kol·: Epoxidové pryskyřice, SNTL Praha 1983, dále japonský pat. č. 5 8138 727 a 5 8076 420)· Použití aminů k vytvrzování lisovacích hmot je např· uvedeno v autorském osvědčení SSSR č. 304 277 a 374 354· Západoněmecký patent č. 2 230653 chrání složení kompozice pro lisovací hmoty a při jejich formulaci uvádí použití současně dvou aduktů epoxidové pryskyřice a 4,4*-diamino difenylmethanu s rozdílnou kvalitou· Tyto.adukty se používají ve formě pevných látek. Pro přípravu lisovacích hmot se tyto adukty míchají s ostatními aditivy na kulovém mlýnu. První z těchto aduktů má zbytkový obsah epoxidových skupin 56 %, přičemž jsou vysyceny všechny reaktivní vodíky použitého aminu Druhý adukt pak má zreagovány epoxyskupiny na 100 % a má zbytkové reaktivní vodíky v -NHg skupinách použitého aminu.Currently, the preparation of epoxy molding compositions is described in a number of publications (eg Lidařík M. et al.: Epoxy Resins, SNTL Prague 1983; Japanese Pat. Nos. 5 8138 727 and 5 8076 420). For example, it is disclosed in USSR Authorization Nos. 304,277 and 374,354. West German Patent No. 2,230,653 protects the composition of a molding composition and discloses the use of two adducts of epoxy resin and 4,4'-diamino diphenylmethane of different quality simultaneously. These adducts are used in the form of solids. For the preparation of the molding compositions, these adducts are mixed with other additives on a ball mill. The first adduct has a residual epoxide content of 56%, wherein all the reactive hydrogens of the amine used are saturated. The second adduct has reacted epoxy groups to 100% and has residual reactive hydrogens in the -NHg groups of the amine used.

Tento způsob přípravy má nevýhodu v nedokonalé homogenitě produktu zapříčiněné homogenizací jednotlivých složek pouze v pevné fázi.This method of preparation has the disadvantage of imperfect product homogeneity due to homogenization of the individual components only in the solid phase.

^c 251 735 ^c 251 735

Výše uvedenou nevýhodu odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy'epoxidových lisovacích hmot na bázi nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic, 4,4*diaminodifenylmethanu jako tvrdidla, práškových plniv, aditiv a popřípadě pigmentů· Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se nejprve připraví reakoí epoxidová pryskyřice dianového typu s mol· ftwotností 340 až 700 se 4,4*-diamino~ difenylmethanem v poměru 0,22 až 0,27 molu 4»4*-diaminodifenylmethanu na 1 mol epoxidové skupiny pryskyřice při teplotě 25 až 100 °C do konverze epoxidových skupin 20 až 44 % parciální adukt· Ten se pak buá přidává jako kapalina při teplotě 30 až 80 °C do směsi sypkých složek, udržované ve vířivém pohybu, rychlostí 0,01 až 1,0 hmot· díl aduktu na 1 hmot· díl sypkých složek za 1 minuty nebo se prudce ochladí na teplotu 15 až 25 °C za vzniku pevné hmoty, která se rozemele na velikost částic do 5 mm a pak zhomogenizuje s ostatními sypkými složkami, přičemž konečný hmot· poměr aduktu a směsi sypkých složek musí být v rozmezí 0,2 : 1 až 1 i 1 · Vzniklý preraix se dokonale v tavenině zhomogenizuje při teplotě 30 až 100 °C, čímž se získá kompozice, která se bu2 ihned ochladí na teplotu 15 až 20 °C a pak rozemele na velikost částic do '5 mm, nebo se nejdříve granuluje na velikost částic do 10 mm a pak ochladí na teplotu 15 až 20 °C, případně se před mletím nebo po granulaci podrobí temperaci při teplotě 15 až 40 °G po dobu 10 až 100 h·The above-mentioned disadvantage is overcome by the present invention, which relates to a process for the preparation of epoxy molding compositions based on low molecular weight epoxy resins, 4,4'-diaminodiphenylmethane as a hardener, powder fillers, additives and optionally pigments. Dian-type epoxy resin having a molecular weight of 340 to 700 with 4,4'-diamino-diphenylmethane in a ratio of 0.22 to 0.27 moles of 4,4'-diaminodiphenylmethane per mole of epoxy group of the resin at 25 to 100 ° C to conversion of epoxy groups 20 to 44% partial adduct This is then added as a liquid at a temperature of 30 to 80 ° C to the mixture of bulk components, kept in a swirling motion, at a rate of 0.01 to 1.0 parts by weight of adduct per part by weight a portion of loose components in 1 minute or quenched to 15-25 ° C to form a solid mass that is ground to a particle size of up to 5 mm; and then homogenize with the other bulk components, the final weight of the adduct to the mixture of bulk components must be in the range of 0.2: 1 to 1 and 1 · The resulting preraix is perfectly homogenized in the melt at 30 to 100 ° C to give a composition which is either immediately cooled to a temperature of 15 to 20 ° C and then ground to a particle size of up to 5 mm, or is first granulated to a particle size of up to 10 mm and then cooled to a temperature of 15 to 20 ° C, or subjected to tempering at 15 to 40 ° C for 10 to 100 h after granulation ·

Předložený vynález má řadu výhod· Především použití tohoto aduktu pro přípravu lisovacích hmot je výhodné z toho důvodu, že v této jediné složce jsou konvertovány epoxidové skupiny už do té míry, že při běžném skladování lisovací hmoty do 25 °C se průběh další reakce epoxidových skupiny zpomalí a nedochází k lokálnímu ohřátí reakčním teplem v kompozici a tedy i prudkému zvýšení konverze epoxidových skupin až k úplnému zesítění kompozice ještě před vlastním lisováním· Další výhodou uvedeného způsobu přípravy lisovacích hmot je to, že parciální adukt je možno použít jednak ve formě kapalnéThe present invention has a number of advantages. In particular, the use of this adduct for the preparation of molding compositions is advantageous because epoxy groups are converted in this single component to such an extent that during normal storage of molding compositions up to 25 ° C further epoxy group reactions occur slows down and avoids local heating by reaction heat in the composition and thus a rapid increase in the conversion of epoxy groups to complete cross-linking of the composition prior to the pressing itself. Another advantage of the method of preparation of the molding compositions is that the partial adduct can be used in liquid form

251 735 a jednak ve formě pevné a dále že dochází k homogenizaci a další reakci v kontinuálním hnětiči, takže vystupující kompozice a tedy i lisovací hmota je jednotnější ve svých finálních vlastnostech než ta, která je připravena např. podle citovaného západoněmeckého patentu. Předností přípravy parciálního aduktu je zároveň i to, že ve formě pevné látky je ho možno připravit do zásoby a při teplotě do 20 °G ho uchovávat po dobu max. šesti měsíců.251 735 and in the solid form, and that the homogenization and further reaction takes place in a continuous kneader, so that the resulting composition and thus the molding composition is more uniform in its final properties than that prepared, for example, according to the cited West German patent. The advantage of the preparation of the partial adduct is also that it can be prepared in the form of a solid and stored at a temperature of up to 20 ° C for a maximum of six months.

Obecný postup přípravy spočívá v tom, že se připraví pouze jeden typ parciálního aduktu nízkomolekulární epoxidové pryskyřice vzniklé kondenzací dianu a epichlorhydrinu o střední molekulové hmotnosti do 400, obsahu epoxyskupin 0,45 až 0,53 ekv/100 g a 4,4*-diaminodifenylmethanu reakcí při 25 až 100 °C v poměru 0,22 až 0,27 molu ppužitého aminu na 1 mol epoxidové skupiny a do konverze epoxidových skupin aduktu 20 až 44 %♦ Konverze epoxidových skupin je závislá na reakční teplotě a reakční době, která je v rozmezí 10 minut až 24 hodin. Tato závislost je znázorněna grafem na obr. 1, kde křivka č_o 1 vyjadřuje závislost konverze na reakční době měřené při teplotě 100 °C, další křivky č. 2 při teplotě 80 °C, křivka č. 3 při teplotě 60 °C, křivka č. 4 při teplotě 40 °C a křivka č. 5 při teplotě 25 °0· V závislosti na konverzi epoxidových skupin má parciální adukt různou teplotu skelného přechodu, jak je zřejmé z obr. č. 2.The general preparation procedure consists in preparing only one type of partial adduct of a low molecular weight epoxy resin formed by condensation of diane and epichlorohydrin with an average molecular weight of up to 400, an epoxy group content of 0.45 to 0.53 equiv / 100 g and 4,4'-diaminodiphenylmethane by reaction at 25 to 100 ° C in a ratio of 0.22 to 0.27 moles of amine used per 1 mole of epoxy group and up to 20 to 44% conversion of epoxy adduct groups ♦ The conversion of epoxide groups depends on the reaction temperature and reaction time, which is in the range 10 minutes to 24 hours. This dependence is illustrated by the graph of FIG. 1, where curve C ₁ reflects the conversion of the reaction time, measured at 100 ° C, a second curve no. 2 at 80 ° C, curve no. 3 at 60 ° C, curve Depending on the conversion of the epoxide groups, the partial adduct has a different glass transition temperature, as shown in Fig. 2.

Použití výše uvedeného parciálního aduktu pro přípravu lisovacích hmot spočívá ve dvojím způsobu* Jednak je to použití ve formě kapalné, jednak ve formě pevné hmoty. Ve formě kapalné, tj. ve formě taveniny, se tento parciální adukt dávkuje rychlostí 0,01 až 1 hmot. díl parciálního aduktu na 1 hmot. díl sypkých složek' do směsi sypkých složek při teplotě 30 až 80 °C. Směs sypkých složek je udržována po dobu dávkování ve vířivém pohybu (konečný hmotový poměr aduktu a směsi sypkých složek je v rozmezí 0,2 : 1 až 1 : 1). Jako sypká aditiva se používají např. mletý vápenec, mletá břidlice, mletý živec, mletý křemen, kaolinit, kysličníky železa,The use of the above-mentioned partial adduct for the preparation of molding compositions consists in two ways: on the one hand in the form of a liquid and on the other hand in the form of a solid. In the liquid form, i.e. in the form of a melt, this partial adduct is metered at a rate of 0.01 to 1 wt. part of partial adduct per 1 wt. a portion of the bulk components into a mixture of bulk components at a temperature of 30 to 80 ° C. The bulk component is kept in a swirling motion during the dosing period (the final weight ratio of the adduct and the bulk component is in the range of 0.2: 1 to 1: 1). As loose additives, for example, ground limestone, ground slate, ground feldspar, ground quartz, kaolinite, iron oxides,

251 735 chrómu, hliníku, titanu, antimonu, mleté sklo, skleněná vlákna, parafin, kyselina stearová, stearáty a oktoáty vápenaté, hlinité, zinečnaté a cínaté, saze, organické pigmenty· Tak vznikne z parciálního aduktu a těchto sypkých aditiv premix, tj* systém kulových nebo nepravidelných částic o velikosti do 10 mm. Tento premix se dávkuje rychlostí 0,05 až 1,0 kg premixu za minutu, vztaženo na pracovní objem hnětiče, do kontinuálního hnětiče, kde při teplotě 30 až 100 °C probíhá homogenizace a další konvereze epoxidových skupin až do hodnoty 50 až 60 %· Z hnětiče vychází kompozice lisovací hmoty, která se bu2 ochladí na teplotu 15 až 20 °C a pak mele na velikost částic max, 5 mn^ nebo se granulují a pak chladí na teplotu 15 až 20 °C· Při teplotě do 20 °C je kompozice stálá v obsahu epoxidových skupin během šedfci měsíců·251 735 chromium, aluminum, titanium, antimony, ground glass, glass fibers, paraffin, stearic acid, stearates and octoates of calcium, aluminum, zinc and stannous, soot, organic pigments · This is the result of a partial adduct and these loose premix additives, ie * system of spherical or irregular particles up to 10 mm in size. This premix is dosed at a rate of 0.05 to 1.0 kg of premix per minute, based on the working volume of the kneader, into a continuous kneader where homogenization and further conversion of epoxy groups up to 50 to 60% are carried out at a temperature of 30 to 100 ° C. A molding composition is obtained from the kneader, which is either cooled to 15 to 20 ° C and then milled to a particle size of max. 5 mn ^ or granulated and then cooled to 15 to 20 ° C. epoxy-stable composition for six months ·

Při použití parciálního aduktu v pevném stavu se tento po dosažení konverze epoxidových skupin 40 až 44 % prudce ochladí na vodou chlazených tácech nebo na vodou chlazeném ocelovém pásu na teplotu 15 až 25 °C· Potaw se drtí a mele na velikost částic max· 5 mm· Takto rozemletý parciální adukt se v míchacích zařízeních pro sypké hmoty míchá se sypkými aditivy, a to ve hmotovém poměru 0,2 : 1 až 1:1· Tato směs se pak dávkuje rychlostí 0,05 až 1,0 kg za minutu, vztaženo na pracovní objem hnětiče» do kontinuálního hnětiče, kde při teplotě 30 až 100 °G probíhá homogenizace a další konverze epoxidových skupin až do hodnoty 50 až 60 %· Další zpracování kompozice je shodné s výše uvedeným zpracováním premixu·When using a partial adduct in the solid state, this is rapidly cooled on water-cooled trays or on a water-cooled steel strip to a temperature of 15 to 25 ° C after reaching an epoxy group conversion of 40 to 44% · Potaw is crushed and ground to a particle size of max. The grinded partial adduct is mixed with the free-flowing additives in a bulk material mixer in a weight ratio of 0.2: 1 to 1: 1. This mixture is then metered at a rate of 0.05 to 1.0 kg per minute based on to the working volume of the kneader »into a continuous kneader, where at a temperature of 30 to 100 ° C, homogenization and further conversion of epoxy groups up to a value of 50 to 60% take place · Further processing of the composition is identical to the above premix processing ·

Dále je předmět vynálezu doložen příklady provedení.The invention is illustrated by the following examples.

Kompozice připravené uvedenými postupy jsou zpracovatelné přetlačováním do hodnot viskozity při 120 °C cca 0,1 až 0,2 MPa.s. Doba skladování odpovídající dosažení táto viskozity je při teplotách okolo 5 °C, 80 až 120 dní. Vlastní lisování se provádí při teplotě 135 až 170 °C a tlaku 5 až 30 MPa, lisovací doba činí 80 až 120 s + 20 s na každý mm tloušťky výlisku. _{251 73S} The compositions prepared by the above processes can be extruded to a viscosity at 120 ° C of about 0.1 to 0.2 MPa.s. The storage time corresponding to reaching this viscosity is at temperatures of about 5 ° C, 80 to 120 days. The actual pressing is carried out at a temperature of 135 to 170 ° C and a pressure of 5 to 30 MPa, the pressing time is 80 to 120 s + 20 s for each mm of the thickness of the compact. _{251 73S}

Příklad 1Example 1

Do reaktoru se naváží 18 hmot® dílů epoxidové pryskyřice dianového typu o střední molekulové hmotnosti 350 a obsah epoxidových skupin 0,53 ekv/100 g a vyhřeje se na 30 °C· Do reaktoru se pak naváží 4,7 hmot· dílů roztaveného 4₁4^,-d.iaminodifenylmethanu v poměru graraekvivalentů diaminu a gramekvivalentů epoxidových skupin 0,25 : 1» čímž teplota v reaktoru stoupne na 45 °C a na této teplotě se za míchání udržuje po dobu 3 h, přičemž konverze epoxidových skupin dosáhne 35 Při této hodnotě se počne parciální adukt dávkovat rychlostí 0,2 hmot· dílů na 1 hmot· díl do systému sypkých aditiv· Tato se po dobu dávkování parciálního aduktu udržuje ve vířivém pohybu v rychlomíchacím zařízení pro sypké hmoty· Celkové množství těchto aditiv je 77,3 hmot. dílů (55 hmot· dílů mletého vápence, 20 hmot· dílů mletého křemene, 1,5 hmot· dílů versalové modři, 0,8 hmot· dílů stearanu vápenatého)· Po skončeném dávkování parciálního aduktu vzniklý premix ve formě systému kulových i nepravidelných částic o velikosti do 10 mm se počne dávkovat do kontinuálního hnětiče rychlostí 0,5 kg premixu za minutu, vztaženo na litr pracovního objemu· Hhětič pracuje při teplotě 65 až 70 °C· Vycházející kompozice se granuluje a chladí na teplotu 20 °C·The reactor was weighed 18 parts epoxy resin hmot® dianového type of average molecular weight of 350 and an epoxy group content of 0.53 eq / 100 g and heated to 30 ° C · The reactor is then weighed 4.7 parts by weight · molten 4 ₁ 4 ^of diamine diphenylmethane in the ratio of diamine equivalents to gram equivalents of epoxide groups of 0.25: 1 so that the temperature in the reactor rises to 45 ° C and is maintained at this temperature for 3 h with stirring, while the conversion of epoxide groups reaches 35 The partial adduct is dosed at a rate of 0.2 parts by weight per part by weight into the bulk additive system. This is maintained in the swirling motion in the bulk material quick mixer during the addition of the partial adduct. The total amount of these additives is 77.3 parts by weight. parts (55 parts · parts of ground limestone, 20 parts · parts of ground quartz, 1.5 parts · parts of versal blue, 0.8 parts · parts of calcium stearate) · The premix in the form of a spherical and irregular particle system sizes up to 10 mm are started to be dosed into a continuous mixer at a rate of 0.5 kg premix per minute, based on a liter of working volume · The mixer operates at a temperature of 65 to 70 ° C · The resulting composition is granulated and cooled to 20 ° C

Přikladl 2Example 2

Do reaktoru se naváží 8o,8 hmot· dílů epoxidové prysky řiče dianového typu o střední molekulové hmotnosti 700 a obsahu epoxidových skupin 0,50/100 g, vyhřeje se na 70 °C a pot#» se do reaktoru naváží 19,2 hmot· dílů taveniny 4,4^,-diaminodifenylmethanu· (Poměr gramekvivalentů aminu a epoxidových skupin je 0,24 : 1)· Reakční směs se udržuje za míchání na 70 °C· Po 30 minutách se dosáhne konverze epoxidových skupin 40 % a reakční směs se vypustí na vodouWeigh into the reactor 8o, 8 parts by weight of an average molecular weight of 700 dian epoxy resin with an epoxy group content of 0.50 / 100 g, heat to 70 ° C and then weigh to the reactor 19.2 parts by weight. 4.4 parts of a ^melt, diaminodiphenylmethane · (the ratio of gram equivalents of amine and epoxy groups is 0.24: 1) · the reaction mixture was kept under stirring at 70 ° C · After 30 minutes a conversion of 40% epoxide groups, and the reaction mixture is discharged on the water

251 735 chlazený tác, kde během dalších 5 minut dosáhne teploty 25 °C. Konverze během této operace stoupne o další 4 %·251 735 refrigerated tray, where it reaches 25 ° C over the next 5 minutes. Conversions increase by another 4% during this operation ·

T_akto získaný parciální adukt je pevná hmota o teplotě skelného přechodu 41 °C. Po jejím rozdrcení na velikost částic do 5 mm se naváží 35 hmot· dílů tohoto parciálního aduktu a přidá se k 65 hmot. dílům sypkých aditiv (poměr 0,538 s 1) a směs se míchá v kónusové míchačce sypkých hmot· Složení sypkých aditiv je následující: 45 hmot. dílů skleněných vláken, 15 hmot. dílů kaolinitu, 4,5 hmot· dílů kysličníku titaničitého a 0,5 hmot· dílů kyseliny stearové)· Po homogenizaci se tato směs sypkých látek dávkuje do kontinuálního hnětiče rychlostí 0,1 kg směsi za minutu, vztaženo na 1 litr pracovního objemu hnětiče· Hnětič pracuje při teplotě 50 °C· Vycházející kompozice se chladí na ocelověny vodou, chlazeném pásu na teplotu 20 °C a pak mele na velikost částic do 5 mm·T _and who obtained a partial adduct is a solid material with a Tg of 41 ° C. After crushing to a particle size of less than 5 mm, 35 parts by weight of this partial adduct are weighed and added to 65 parts by weight. parts of loose additives (ratio 0.538 s 1) and the mixture is mixed in a conical mixer of loose materials. parts of glass fibers, 15 wt. parts of kaolinite, 4.5 parts by weight of titanium dioxide and 0.5 parts by weight of stearic acid) · After homogenization, this mixture of bulk materials is fed into a continuous mixer at a rate of 0.1 kg of mixture per minute, based on 1 liter of the mixer working volume. The kneader operates at 50 ° C · The resulting composition is cooled on a steel mill with water, a cooled belt to 20 ° C and then milled to a particle size of up to 5 mm ·

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

251 735

A process for the preparation of epoxy molding compositions based on low molecular weight epoxy resins, 4,4'-diaminodiphenyl lineate as hardeners, powder fillers, additives and optionally pigments, characterized in that it is first prepared by reacting a dian-type epoxy resin having a molecular weight of 340 to 700 with 4,4 ^, -diaminodiphenylmethane in a ratio of 0.22 to 0.27 moles of 4,4 ' -diaminodiphenylmethane per mole of epoxy group of resin at 25-100 [deg.] C. until conversion of epoxy groups of 20-44% partial adduct Bu3 is added as a liquid at a temperature of 30 to 80 ° C to the mixture of bulk components kept in a swirling motion at a rate of 0.01 to 1.0 wt. part adduct per 1 wt. or a rapid cooling to 15 to 25 ° C to form a solid mass that is ground to a particle size of up to 5 mm and then homogenized with the other bulk components, the final mass of the solids being allowed to cool. the ratio of the adduct to the mixture of bulk components must be in the range of 0.2: 1 to 1: 1, and the premix thus formed is perfectly homogenized in the melt at 30 to 100 ° C to obtain a composition which is immediately cooled to 15 ° C. up to 20 ° C and then ground to a particle size of up to 5 mm, or first granulated to a particle size of up to 10 mm and then cooled to 15 to 20 ° C, or subjected to tempering at 15 to 40 ° before grinding or after granulation C for 10 to 100 h *