CS252516B1

CS252516B1 - Retardant additive for cement mixtures

Info

Publication number: CS252516B1
Application number: CS856157A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Komora; Mikulas Sveda
Original assignee: Ladislav Komora; Mikulas Sveda
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1987-09-17
Also published as: CS615785A1

Abstract

Podstatou riešenia je použitie prídavkov do cementových zmesi obsahujúcich formaldehyd alebo jednotlivé produkty jeho konci enzácie i s inými aldehydmi, alebo ich zmesi a ich zmesi s mravčanmi alkalických kovov alebo kovov alkalických zemin v množstvách výhodné 0,1 až 1,0 % hmot. sušiny na množstvo cementu v zmesi. Využitie v stavebníctve pri príprave cementových zmesi s nárokom na dlhšiu dobu použitia, například stavba priehrad a pod.The essence of the solution is the use of additives to cement mixtures containing formaldehyde or individual products of its termination with other aldehydes, or their mixtures and their mixtures with alkali metal or alkaline earth metal formates in quantities of preferably 0.1 to 1.0 wt. % dry matter per amount of cement in the mixture. Use in construction in the preparation of cement mixtures with a claim for a longer period of use, for example, the construction of dams, etc.

Description

Vynález sa týká spomafujúcej přísady do cementových zmesi zvyšujúcej mechanické vlastnosti cementových zmesi na báze dostupných, dokonca vedlejších produktov organických výrob, sposob jej přípravy a použitia.The invention relates to a foaming additive for cement mixtures increasing the mechanical properties of cement mixtures based on available, even by-products of organic production, a method of its preparation and use.

Niektoré technológie v betonárskej praxi vyžadujú, aby cementová zmes tuhla a tvrdla menšou rýchlosťou, ako je to běžné pri normálnych teplotách. S výhodou sa tu uplatňujú chemické spomalovacie přísady, ktoré by však nemalí negativné ovplyvniť konečné pevnosti cementových zmesi.Some technologies in concrete practice require that the cement mixture solidify and harden at a slower rate than is common at normal temperatures. Chemical retarding additives are advantageously used here, but they should not negatively affect the final strength of the cement mixtures.

Použitie spomalovacích přísad umožňuje:The use of retarders allows:

— predížiť dobu spracovatelnosti a zhutňovatelnosti, — pri přerušení betonářských práč možnosť pokračovat v prácach bez vytvorenia pracovných škár, — zabezpečit plynulé posuvy alebo iné deformácie debnenia prebiehajúce súbežne s ukládáním zmesi, — spomaliť vývin hydratačného tepla pri masívnych betónových konštrukciách, — rožne upravovat’ a dokončovat povrchy cementových kompozitov, — transportovatelnosť zmesi na vačšie vzdialenosti.— extend the workability and compactability period, — in case of interruptions in concrete mixing, the possibility of continuing work without creating work joints, — ensure smooth shifts or other deformations of the formwork taking place simultaneously with the placement of the mixture, — slow down the development of hydration heat in massive concrete structures, — modify and finish the surfaces of cement composites in various ways, — transportability of the mixture over longer distances.

Doposial zo spomalovacích přísad do cementových zmesi poznáme:So far, the retarding additives used in cement mixtures are:

— hydrolyzované bielkoviny (Jambor J.: Přísady do mált a betónov a ich používanie v technologii betonu. Stavba 8/1962, str. 243, 9/1962, str. 275), — rozpustné soli kyseliny fosforečnej a boříte j (PN 16 90 465 a PN 16 90 365), — kyseliny lignosulfónové a ich soli a hydroxylované karboxylové kyseliny a ich soli (AO 198 970), — rozpustné soli zinku a olova (Neville A. M.: Properties of concrete. Pitman Publishing 1973), — sacharidy a rózne deriváty uhiovodíkov (Betoxyl 50), — roztoky glukoheptanonu sodného a glukonanu vápenatého (DOS 2 302 094), — syntetické polyfenolické triesloviny (Ralentol 25).— hydrolyzed proteins (Jambor J.: Additives to mortars and concretes and their use in concrete technology. Stavba 8/1962, p. 243, 9/1962, p. 275), — soluble salts of phosphoric and boric acids (PN 16 90 465 and PN 16 90 365), — lignosulfonic acids and their salts and hydroxylated carboxylic acids and their salts (AO 198 970), — soluble salts of zinc and lead (Neville A. M.: Properties of concrete. Pitman Publishing 1973), — carbohydrates and various derivatives of hydrocarbons (Betoxyl 50), — solutions of sodium glucoheptanone and calcium gluconate (DOS 2 302 094), — synthetic polyphenolic tannins (Ralentol 25).

Všetky tieto přísady i keď znižujú rýchlosť tuhnutia a tvrdnutie, negativné ovplyvňujú konečné pevnosti a značné prevzdušňujú betonové zmesi.All these additives, although they reduce the speed of setting and hardening, negatively affect the final strength and significantly entrain concrete mixtures.

Vyššie uvedené nedostatky odstraňuje aplikácia přísady podía tohto vynálezu.The above-mentioned shortcomings are eliminated by the application of the additive according to the present invention.

Podstatou vynálezu je spomalujúca přísada do cementových zmesi obsahujúca formaldehyd alebo jednotlivé produkty jeho kondenzácie i s inými aldehydmi alebo ich zmesi v množstve 10 až 99 % hmot. a ich zmesi s mravčanmi alkalických kovov alebo kovov alkalických zemin v množstve 1 až 90 percent hmot. počítané na bezvodú přísadu.The essence of the invention is a retarding additive for cement mixtures containing formaldehyde or individual condensation products thereof with other aldehydes or their mixtures in an amount of 10 to 99% by weight and their mixtures with alkali metal or alkaline earth metal formates in an amount of 1 to 90% by weight, calculated on the anhydrous additive.

Spósob přípravy spomalujúcej přísady do cementových zmesi podfa bodu 1 sa uskutočňuje tak, že sa vodné roztoky obsahujúce formaldehyd o koncentrácii 0,5 až 25 % hmot. připadne za přítomnosti iných aldehydov 1,0 až 15 % hmot. nechajú reagovat pri zvýšenej teplote, s výhodou 30 až 80 °C, za přítomnosti hydroxidov alkalických zemin alebo alkalických kovov o koncentrácii 0,1 až 10,0 % hmot. do čiastočnej alebo úplnej premeny formaldehydu.The method of preparing a retarding additive for cement mixtures according to point 1 is carried out in such a way that aqueous solutions containing formaldehyde at a concentration of 0.5 to 25% by weight or, in the presence of other aldehydes, 1.0 to 15% by weight are allowed to react at an elevated temperature, preferably 30 to 80 °C, in the presence of alkaline earth or alkali metal hydroxides at a concentration of 0.1 to 10.0% by weight to partial or complete conversion of formaldehyde.

Výhodou použitia spomafujúcej přísady do cementových zmesi podía tohto vynálezu je, že východzie produkty sú lačné, dostupné vo velkokapacitných výrobniach a navýše vznikajú i ako vedlajšie produkty v už stávajúcich výrobniach, dokonca ako nevyužitý vedlajší produkt.The advantage of using a foaming additive in cement mixtures according to the present invention is that the starting products are cheap, available in large-scale production plants and, moreover, are also produced as by-products in existing production plants, even as an unused by-product.

V zrovnaní s doteraz známými přísadami sa tieto vyznačujú okrem predlženia doby tuhnutia a tvrdnutia významným zvýšením pevnosti vytvrdených zmesi v zrovnaní s pevnosťami bez přídavku, respektive s použitím iných spomalovačov.Compared to previously known additives, these are characterized, in addition to extending the setting and hardening time, by a significant increase in the strength of the hardened mixtures compared to the strengths without the additive, or with the use of other retarders.

Spomalovacou přísadou do cementových zmesi sú buď jednotlivé produkty kondenzácie formaldehydu v alkalickom prostředí, alebo ich zmesi. Přitom sa jedná o látky počnúc glykolaldehydom, 1,3-dihydroxyacetón, glycerín aldehyd a dalšie aldehydoalkoholy, respektive tetraalkoholy najma do C6 vznikajúce postupujúcou kondenzáciou formaldehydu v alkalickom prostředí. Uvedené látky, spomalujúce tuhnutie a tvrdnutie cementu a cementových zmesi, majú uvedené vlastnosti bez ohladu na sposob ich přípravy, ale formaldehyd je na ich přípravu zvlášť výhodný pre jeho mohutné velkokapacitně výroby vo vačšine štátov priemyselného světa.The retarding additive to cement mixtures are either individual condensation products of formaldehyde in an alkaline environment, or their mixtures. These are substances starting from glycolaldehyde, 1,3-dihydroxyacetone, glycerin aldehyde and other aldehyde alcohols, or tetraalcohols, especially up to C6, formed by the progressive condensation of formaldehyde in an alkaline environment. The above-mentioned substances, retarding the setting and hardening of cement and cement mixtures, have the above-mentioned properties regardless of the method of their preparation, but formaldehyde is particularly advantageous for their preparation due to its large-scale production in most countries of the industrial world.

Látky je možné použit tiež ako samostatné indivíduá, alebo so zmesami s inými látkami, ak takéto vznikajú v procese výroby. No pre ich aplikáciu to nie je důležité, nakolko v alkalickom prostředí podliehajú následným reakciám. Už aj samotný formaldehyd vykazuje značný spomalovací efekt na tvrdnutie uvedených zmesi, no jeho použitie nie je velmi výhodné z důvodov jeho nepříjemného zápachu. Uvedené zlúčeniny možno vyrábať buď samostatné, alebo je ich možné připravit „in šitu“ priamo v cementovej zmesi přidáním formaldehydu alebo aldehydoalkoholov alebo tetraalkoholov, výhodné vo formě vodných roztokov, do cementových zmesi. V dosledku alkalickej reakcie cementových zmesi može kondenzácia prebiehať i v týchto zmesiach.The substances can also be used as separate individuals, or in mixtures with other substances, if such arise in the production process. However, this is not important for their application, since in an alkaline environment they undergo subsequent reactions. Formaldehyde itself has a significant retarding effect on the hardening of the above mixtures, but its use is not very advantageous due to its unpleasant odor. The above compounds can be produced either separately, or they can be prepared "in situ" directly in the cement mixture by adding formaldehyde or aldehyde alcohols or tetraalcohols, preferably in the form of aqueous solutions, to the cement mixture. As a result of the alkaline reaction of the cement mixture, condensation can also occur in these mixtures.

Nakolko výhodný sposob přípravy aldehydoalkoholov, připadne tetraalkoholov, je z formaldehydu v alkalickom prostředí, vedlejším produktom reakcie je mravčan, ktorý je produktom neutraíizácie kyseliny mravčej a zásaditého katalyzátora. Kyselina mravčia vzniká ako paralelný produkt oxido-redukčnej reakcie formaldehydu v priebehu kondenzácie. I ked samotný nesposobuje spomalenie tuhnutia zmesi, jeho přítomnost pozitivně vplýva na fyzikálně vlastnosti cementových zmesi.Since the preferred method of preparing aldehyde alcohols, or tetraalcohols, is from formaldehyde in an alkaline environment, the by-product of the reaction is formate, which is the product of the neutralization of formic acid and a basic catalyst. Formic acid is formed as a parallel product of the oxidation-reduction reaction of formaldehyde during condensation. Although it does not itself slow down the setting of the mixture, its presence has a positive effect on the physical properties of cement mixtures.

Kondenzáciou formaldehydu je možné vyrábať zmesi aldehydov, respektive ketoalkoholov bud úmyselne s cielom výroby spomaíovačov tuhnutia, alebo je možné použit ved1'ajšie produkty z kondenzácie formaldehydu s inými aldehydmi alebo ketónmi z výroby di- až polyalkoholov, například trimetylolpropánu alebo pentaerytritolu, připadne produkty kondenzácie formaldehydu s inými látkami, například s močovinou, kde je možné vo výslednom produkte s obsahom volného formaldehydu vyhriatím na teplotu 60 až 80 °C přidáním hydroxidu vápenatého previesť formaldehyd na jeho kondenzát, a tým vyrobil žiadaný spomalovač (Čs. AO 181444 /1977/} alebo z produktov zachytávania a likvidácie plynulého alebo kvapalného formaldehydu z exhalátov (Čs. AO 181471 /1977/).By condensation of formaldehyde, it is possible to produce mixtures of aldehydes or ketoalcohols either intentionally with the aim of producing setting retarders, or it is possible to use by-products from the condensation of formaldehyde with other aldehydes or ketones from the production of di- to polyalcohols, for example trimethylolpropane or pentaerythritol, or products of condensation of formaldehyde with other substances, for example urea, where it is possible to convert formaldehyde into its condensate in the resulting product containing free formaldehyde by heating to a temperature of 60 to 80 °C and adding calcium hydroxide, thereby producing the desired retarder (Čs. AO 181444 /1977/) or from products of capturing and disposing of fluid or liquid formaldehyde from exhalations (Čs. AO 181471 /1977/).

Pri príprave kondenzátov je výhodnejšie použitie hydroxidu vápenatého, nakolko kondenzácia prebieha pri nižších teplotách 50 až 60 °C. Pri použití hydroxidu sodného je potřebné pracovat pri teplotách o 20 °C vyšších.When preparing condensates, it is preferable to use calcium hydroxide, as condensation occurs at lower temperatures of 50 to 60 ° C. When using sodium hydroxide, it is necessary to work at temperatures 20 ° C higher.

Tiež s použitím hydroxidu vápenatého vzniká viac kondenzátov. Kondenzáty nakolko katalyzujú žiadanú reakciu, je možné pri diskontinuálnej výrobě predsádzať do reakčnej zmesi vhodné v množstve viac ako 0,5 percenta hmot. na násadu (laž5% hmot.).Also, the use of calcium hydroxide results in more condensates. Since the condensates catalyze the desired reaction, they can be pre-added to the reaction mixture in batch production in an amount of more than 0.5 percent by weight per batch (approximately 5% by weight).

V kontinuálnom sposobe přípravy je vhodné použitie miešaného reaktora.In a continuous preparation method, the use of a stirred reactor is suitable.

Produkt kondenzácie je možné použiť buď bez úpravy, respektive po úpravě pH (najčastejšie neutralizácii), alebo po izolácii častí mravčanu kovu po zahuštění v dosledku jeho obmedzenej rozpustnosti vo vodě, připadne po izolácii hlavného produktu (pentaerytritolu. trimetylolpropánu), zo zahuštěných alebo zriedených zbytkov a pod.The condensation product can be used either without treatment, or after pH adjustment (most often neutralization), or after isolation of parts of the metal formate after concentration due to its limited solubility in water, or after isolation of the main product (pentaerythritol, trimethylolpropane), from concentrated or diluted residues, etc.

Dávkovanie spcmaíovača tuhnutia sa robí podlá sušiny v přepočte na množstvo použitého cementu, pričom sa može aplikovat buď samostatné, alebo najneskor spolu so zámesovou vodou, výhodné s prídavkom hydroxidu vápenatého alebo kyseliny mravčej v takom množstve, aby sa pH zámesovej vody upravilo. Prídavok je potřebné pre ten ktorý případ aplikácie podlá druhu cementu, jeho stárnutia na vzorke, priamo odskúšať a konkrétné pre danú zmes upravit a predpísať podlá daných požiadaviek.The dosage of the setting accelerator is made according to the dry matter in terms of the amount of cement used, and it can be applied either separately or at the latest together with the mixing water, preferably with the addition of calcium hydroxide or formic acid in such an amount that the pH of the mixing water is adjusted. The addition is necessary for each case of application according to the type of cement, its aging on the sample, directly tested and specifically adjusted for the given mixture and prescribed according to the given requirements.

Následný prídavok spomalovača po aplikácii vody však bud čiastočne, alebo úplné od stráni spomalujúci účinok přísady, preto je moment přídavku pre aplikáciu rozhoduiúci.However, the subsequent addition of a retarder after the application of water either partially or completely eliminates the retarding effect of the additive, therefore the moment of addition is crucial for the application.

Pri konkrétnej aplikácii je z týchto dovodov potřebné zabezpečit zriedenie spomalovača aspoň častou zámesovej vody. Přitom množstvo časti zámesovej vody by málo byť také, aby zmáčalo cement v jeho zmesiach.For these reasons, in a specific application, it is necessary to ensure dilution of the retarder with at least part of the mixing water. The amount of the mixing water should not be such that it wets the cement in its mixtures.

Konkrétny sposob je použitie medzinádržky s přepadem, do ktorej by sa spomalovač jednorázové (připadne kontinuálně) nadávkoval a cez ktorú by sa do cementových zmesi napúšťala zámesová voda.A specific method is to use an intermediate tank with an overflow, into which the retarder would be dosed once (or continuously) and through which the mixing water would be added to the cement mixture.

Vžhladom k aplikácii spomalovača v tekutom stave (vo vodných roztokoch), by zmiešanie so zámesovou vodou nevyžadovalo dodatkové miešadlo alebo rozpúšťač a podobné.Due to the application of the retarder in a liquid state (in aqueous solutions), mixing with mixing water would not require an additional agitator or solvent, etc.

Uvedené zmesi sú hygienicky nezávadné, netoxické a nehořlavé a nestrácajú účinnost ani po dlhodobom skladovaní, majú vysoký spomalujúci účinok a neznižujú výsledné pevnosti.The above mixtures are hygienically safe, non-toxic and non-flammable and do not lose their effectiveness even after long-term storage, have a high retarding effect and do not reduce the resulting strength.

Ďalšie výhody, ako i sposob přípravy a použitia přísady sú uvedené v príkladoch. Příklad 1Other advantages, as well as the method of preparation and use of the additive are given in the examples. Example 1

Z portlandského cementu triedy PC 475 sa namiešajú kaše normálnej hustoty podl'a ČSN 72 21 15. Podlá¹ tej istej normy sa zistí počiatok a doba tuhnutia. Z cementových kaší sa zhotovia skúšobné vzorky — kočky o hrané 20 mm. Formy so skúšobnými vzorkami sa po zhotovení uložené 24 h vo vlhkej komoře (20 °C, výše 90% rel. vlhkost). Potom sa odformujú a uložia do vody 20 °C teplej. Vzorky sa skúšajú na pevnost v tlaku po 1, 3, 7 a 28 dňoch tvrdnutia. Výsledky sú zahrnuté do tabulky 1.From Portland cement of class PC 475, slurries of normal density are mixed according to ČSN 72 21 15. According to ¹ of the same standard, the beginning and time of setting are determined. Test samples are made from cement slurries — cubes with sides of 20 mm. After making, the molds with test samples are stored for 24 h in a humid chamber (20 °C, above 90% rel. humidity). Then they are demolded and placed in water at 20 °C. The samples are tested for compressive strength after 1, 3, 7 and 28 days of hardening. The results are included in Table 1.

οθ~ CO θ' Ο_Λ co_ cm^ T-^ roo of bf cí of cf cf «^T mT OOHNCOOOHHοθ~ CO θ' Ο _Λ co_ cm^ T-^ roo of bf cí of cf cf «^T mT OOHNCOOOHH

Vplyv kondenzátov formaldehydu, mravčanu vápenatého a pentaerytritolu na tuhnutie cementovej kaše a ipevnosť v tlaku skúšoibných kociek aThe effect of formaldehyde, calcium formate and pentaerythritol condensates on the setting of cement slurry and the compressive strength of test cubes and

JáI

JS +J > ta w a ΰ gJS +J > ta w a ΰ g

0) cu at •rd <0) cu at •rd <

-w a*.-w a*.

Já ra o s te >O £3 —I CU +3 co 'Ctí a g? a ωI ra o s te >O £3 —I CU +3 co 'He honors a g? and ω

caabout

JáI

O vAbout

>N>N

OAbout

1—41—4

N £3 3 ±3 4-» .2 c tá ° g 2 _t fl) i·—» >. . ° £3 > +í *-ι Ώ Ό Λ <D •fH βN £3 3 ±3 4-» .2 c tá ° g 2 _t fl) i·—» >. . ° £3 > +í *-ι Ώ Ό Λ <D •fH β

ΦΦ

KJ ω S μKJ ω S μ

NN

OfM rH^OOOjXCO^COinCOxjl cí of co co r-f cd uf uf of of OOOOOOOOQOCOO)OfM rH^OOOjXCO^COinCOxjl cí of co co r-f cd uf uf of of of OOOOOOOOQOCOO)

CO CO' θ' C\ rH' CD' CO^ © bf Ttf CO 00 00 co oí bbbCOHbbO qo^ m cm ο, cm* cm^ oo co^CO CO' θ' C\ rH' CD' CO^ © bf Ttf CO 00 00 co oí bbbCOHbbO qo^ m cm ο, cm* cm^ oo co^

T-Γ CÍ ri of ti ři UO cí Iff ri CM τ-í CM 00 t-í oooooooooo OOCOCMO^tS^lOr-lts CM IO CO CO K3T-Γ CÍ ri of ti ři UO cí Iff ri CM τ-í CM 00 t-í oooooooooo OOCOCMO^tS^lOr-lts CM IO CO CO K3

o about O About o about O About O About O About O About O bs About us O About bs bs CO WHAT ijt it oo yes rH rH CM CM O About OO OO rH rH CM CM 04 04 rH rH 00 00 CM CM CM CM

ITNCOOttb^HOC! OOOOOOOOWOO CMCMrHCMrHrHCMCMrHr-JITNCOOttb^HOC! OOOOOOOOOOO CMCMrHCMrHrHCMCMrHr-J

Ό ce crt >r—t 1U ftΟ ce crt >r—t 1U ft

NN

0) .2 I β0) .2 I β

a) >a) >

'ta β'ta β

>>

o μι oabout me about

en H2 oo in cu a o in o ef h in in rH rH θ'o“en H2 oo in cu a o in o ef h in in rH rH θ'o"

ID CO o cT in o rH Ή o o~ID CO o cT in o rH Ή o o~

O o rH 04 O O* in in «□θ' βO o rH 04 O O* in in «□θ' β

Ό £3£3

a)a)

O «3 sAbout «3 sec.

fclfcl

O >4 βO >4 β

i—l βi—l β

ΦΦ

KJ 'βKJ 'β

UdUd

NN

Já βI β

Xí tú tj M O Ol ď f4 03 T3 mu a, >> β i(0 £3 >O > 5»,Xí tú tj M O Ol ď f4 03 T3 mu a, >> β i(0 £3 >O > 5»,

X3X3

OAbout

Já oI am about

Oi >NOh >N

CSEN

a) £3 υ χ²] dávkovanie přísady je 2 min. po přidaní zámesovej vody a — použité kondenzačně produkty formaldehydu s hydroxidom vápenatým po vyzrážaní vápnika kyselinou fosforečnou. Zloženie, sušina 34 %. hmot., obsah kondenzátcv z formaldehydu 20,1 ipercenta hmot., obsah 'kyseliny mravčeja) £3 υ χ ² ] the dosage of the additive is 2 min. after adding the mixing water and — used condensation products of formaldehyde with calcium hydroxide after precipitation of calcium with phosphoric acid. Composition, dry matter 34 %. wt., content of condensates from formaldehyde 20.1 ipercenta wt., content of 'formic acid

11,7 % hmot., obsah vápnika 0,2 % hmot.11.7% by weight, calcium content 0.2% by weight.

Spósob připravený podlá příkladu 6.Method prepared according to example 6.

b — mravčan vápenatý technický obsah min- 98,5 % hmot.b — calcium formate technical content min- 98.5% by mass.

c — pentneryíritol — technický obsah monopentaerytritolu 88 % hmot., 9 % hmot. dipentaerytritolu, 1,5 % tripentaerytritolu.c — pentaerythritol — technical content of monopentaerythritol 88% wt., 9% wt. dipentaerythritol, 1.5% tripentaerythritol.

Příklad 2Example 2

Metodikou podlá příkladu 1 sa pripravia cementová kaše s premeriavaním spomalovacieho efektu kondenzátov formaldehydu na počiatok a koniec tuhnutia cementovej kaše.Using the methodology of Example 1, cement slurry is prepared with measurement of the retarding effect of formaldehyde condensates on the beginning and end of the cement slurry solidification.

Výsledky vplyvu množstva a druhu prídav-Results of the influence of the amount and type of additives

Tabulka 2 Vplyv množstva přídavku na počiatok Table 2 Effect of the amount of addition on the beginning kov sú zaradené do tabulky 2. metals are included in Table 2. a dobu tuhnutia Množ. na cement (% hmot.) and setting time Quantity per cement (% wt.) cementovej kaše cement slurry Číslo kaše Number of porridge Druh přídavku Type of allowance Celková dávka vody (cm³) Total water dose (cm ³ ) Počiatok tuhnutia (min) Start of solidification (min) Doba tuhnutia (min) Setting time (min) 1. 1. bez přídavku — referenčný without allowance — reference 204 204 170 170 280 280 2. 2. pokus kond. z f ormaldehydu experiment cond. from formaldehyde 0,005 0.005 203,4 203.4 195 195 300 300 3. 3. pH 4,0 kond. z formaldehydu pH 4.0 cond. from formaldehyde 0,010 0.010 203,4 203.4 210 210 320 320 4. 4. pH 4,0 kond. z formaldehydu pH 4.0 cond. from formaldehyde 0,025 0.025 202,7 202.7 215 215 330 330 5. 5. pH 4,0 kond. z formaldehydu pH 4.0 cond. from formaldehyde 0,05 0.05 202,6 202.6 240 240 390 390 6. 6. pH 4,0 kond. z formaldehydu pH 4.0 cond. from formaldehyde 0,15 0.15 200,9 200.9 260 260 560 560 7. 7. pH 4,0 kond. z formaldehydu pH 4.0 cond. from formaldehyde 0,20 0.20 199,6 199.6 15 15 35 35 8. 8. pH 4,0 kond. z formaldehydu pH 4.0 cond. from formaldehyde 0,15 0.15 200,9 200.9 400 400 750 750 9· 9· pH 9,0 kond. z formaldehydu pH 9,0 mravčan vápenatý pentaerytritol pH 9.0 formaldehyde cond. pH 9.0 calcium formate pentaerythritol 0,15 0,06 0,50 0.15 0.06 0.50 196,9 196.9 380 380 630 630 10. 10. kond. z formaldehydu formaldehyde cond. 0,20 0.20 199,6 199.6 40 40 720 720 11. 11. pH 4,0 hydroxid vápenatý kond. z formaldehydu pH 4,0 hydroxid vápenatý pH 4.0 calcium hydroxide formaldehyde cond. pH 4.0 calcium hydroxide 0,025 0,20 0,075 0.025 0.20 0.075 199,6 199.6 435 435 750 750 12. 12. kond. z formaldehydu pH 4,0 hydroxid vápenatý cond. from formaldehyde pH 4.0 calcium hydroxide 0,20 0,075 0.20 0.075 199,6 199.6 30 30 nemerané unmeasured

1,5 minuty miešaný cement so zámesovou vodou, až potom přísada1.5 minutes mixed cement with mixing water, then the additive

1010

Do tabulky 3 sú zoradené výsledky apliká- tritolu, tzv. pentasirupov, I. a II. sposob přičte vedíajších produktov z výroby pentaery- pravý je uvedený v příklade 7.Table 3 lists the results of the application of thritol, the so-called pentasyrupov, I. and II. the way to add more advanced products from pentaery production - the right one is shown in example 7.

Tabulka 3Table 3

Vplyv pentasirupov I. a II. na spomalenie tuhnutia cementovej kašeEffect of pentasyrups I and II on retarding the setting of cement slurry

Ozna- čenie kaše Porridge labeling Druh přídavku Type of allowance Množ. na cement (% hmot.) Quantity per cement (% by weight) Celková dávka vody (cm³) Total water dose (cm ³ ) Počiatok tuhnutia (min) Start of solidification (min) Doba tuhnutia (min) Setting time (min) 1. 1. Pentasirup 11/ + + hydroxid vápenatý Pentasyrup 11/ + + calcium hydroxide 0,1 0,075 0.1 0.075 199,9 199.9 240 240 300 300 2. 2. Pentasirup 11/ + + hydroxid vápenatý Pentasyrup 11/ + + calcium hydroxide 0,15 0,075 0.15 0.075 200,4 200.4 260 260 350 350 3. 3. Pentasirup 11/ Pentasyrup 11/ 1,0 1.0 196,4 196.4 165 165 390 390 4. 4. Pentasirup 11/ + + hydroxid vápenatý Pentasyrup 11/ + + calcium hydroxide 1,0 0,25 1.0 0.25 196,4 196.4 330 330 420 420 5. 5. Pentasirup I Pentasyrup I 0,7 0.7 185,5 185.5 50 50 480 480 6. 6. Pentasirup I hydroxid vápenatý Pentasyrup I calcium hydroxide 9,7 0,175 9.7 0.175 185,5 185.5 370 370 650 650 7. 7. Pentasirup II Pentasyrup II 1,0 1.0 193,4 193.4 '230 '230 570 570 8. 8. Pentasirup II hydroxid vápenatý Pentasyrup II calcium hydroxide 1,0 0,15 1.0 0.15 193,4 193.4 420 420 600 600 9. 9. Formaldehyd Formaldehyde 0,45 0.45 194,0 194.0 350 350 410 410 Příklad 3 Example 3 davkami by taxes různého various množstva pentasirupov s quantities of pentasyrups with různým various pomerom proportionally kondenzátov formaldehy- formaldehyde condensates

Metodikou popísanou v příklade 1 sa sta- du, mravčanu vápenatého a pentaerytritonovuje počiatok a doba tuhnutia, ako i pev- lu.The method described in Example 1 determines the onset and time of setting, as well as the viscosity, of calcium formate and pentaerythritol.

nosť cementových kaší připravených s pří252516ness of cement slurries prepared with 252516

Vplyv kombinácie kondenzátov z formaldehydu, mravčanu vápenatého a pentaerytritolu na tuhnutie cementovej kaše a pevnosť v tlakuEffect of a combination of formaldehyde, calcium formate and pentaerythritol condensates on cement slurry setting and compressive strength

CMCM

COCO

CDCD

OAbout

CM 'ΦCM 'Φ

CO CD rd O >CO CD rd O >

‘Μ w‘M w

o βabout β

>>

φφ

CMCM

CO ft βCO ft β

T3 oT3 about

ftfeet

uo^ t> oďuo^ t> go

CD CO co rd co oó uo l>CD CO co rd co oó uo l>

t>, ot>, about

co cm in o cm co co uo rfl rd φco cm in o cm co co uo rfl rd φ

CO CMWhat is CM?

Ο The Ο The Ο The ο the ο the Ο The Ο β ‘β The β ‘β 00 00 CM CM ο the C0 C0 00 00 U0 U0 a and CM CM U0 U0 C0 C0 U0 U0

o oabout about

UOUO

4tí4th

OAbout

4-» cd •/—4 ><O4-» cd •/—4 ><O

O ft 'cd >About ft 'cd >

o φabout φ

OAbout

Ctí +H βHonors +H β

£5£5

ο the Ο The Ο The ο the ο the U0 U0 Ο The ο the Ο The rd red ο the ο the C0 C0 rd red CM CM co what CM CM σι σι CM CM CM CM

ctíhonors

4tí >4th >

'Ctí'Honors

Ό tSl tíOΌ tSl tIO

UO oAbout

CMCM

Ο The 00 00 U0 U0 O About Ο The CD CDs CD CDs CD CDs CM CM rd red rd red rd red

U0 COU0 CO

CD CD rd rd i Ctí >N βCD CD rd rd i Honor >N β

ββ

AS >AS >

ctí ©honors ©

ϊη ft βϊη ft β

ϋπϋπ

O § -3^ 5 3 '3 ^ω ASO § -3^ 5 3 '3 ^ω AS

Ο >ο _w '>>The >the _w '>>

ββ

Ό >»Oh >»

4tí β 'Ctí >CJ N4th β 'Honor >CJ N

Φ t-ιΦ t-ι

ΦΦ

ΜιMy

ΦΦ

Td βTd β

ΟThe

4tí4th

CtíHonors

SWith

ΜιMy

ΟThe

4-4 β4-4 β

ιη o, ιτγ in in θ' r-Γ cď r-Γ o o lq oo co in r-Γ o“ o © o o“ιη o, ιτγ in in θ' r-Γ cď r-Γ o o lq oo co in r-Γ o“ o © o o“

ΟThe

4tí4th

Χ3 ί>\ >>Χ3 ί>\ >>

γΜ βγΜ β

β >Φ >β >Φ >

ββ

ΜιMy

SWith

Φ ndΦ nd

Τ3T3

4tí ο4th

4tí4th

W)W)

ΦΦ

Ό βOh b

-Μ-M

ΦΦ

Φ βΦ β

β ββ β

Φ τβ s§ cd οΦ τβ s§ cd ο

R -SR-S

ΦΦ

Ξ β ¹ Ξ β ¹

X oX o

Mi *β iMi *β i

4tí4th

C/5C/5

Φ βΦ β

ββ

Φ ^Γft_H'β ? > :Φ ^Γ ft _H 'β ? > :

β β β > Ό ><“>β β β > Ο ><“>

o > ββ 2o > ββ 2

4-4 ,4-4 ,

5? ® Ν 33 Ό >s5? ® N 33 Ό >s

ΜιMy

Φ βΦ β

4-* β4-* β

Φ ftΦ ft

Ο 4tí Ο tíá > β βThe 4th The third > β β

S³ βS ³ β

φ β «Sφ β «S

Φ cd - řnΦ cd - řn

GG

ΓΗ ⁰⁵ θ ^& cď cd d ιη coΓΗ ⁰⁵ θ ^& cď cd d ιη co

Příklad 4Example 4

Namiešané sú dve betonové zmesi, ktoré majú rovnakú konzistenciu (10 s VeBe). Zmes označená A (porovnávania] pozostáva na, 1 m³ Two concrete mixtures are mixed, which have the same consistency (10 s VeBe). The mixture marked A (comparison] consists of, 1 m ³

z cementu PC 475 from cement PC 475 400 400 kg kg kameniva frakcie aggregate fractions 0 0 až until 4 4 mm mm 872 872 kg kg 4 4 až until 8 8 mm mm 360 360 kg kg 8 8 až until 16 16 mm mm 663 663 kg kg vody water 158 158 kg kg

Označenie zmesiMixture labeling

Pevnosť v tlaku v MPA (dní)Compressive strength in MPA (days)

77

Zmes označená B pozostáva na 1 m³ The mixture marked B consists of 1 m ³

z cementu PC 475 from cement PC 475 400 400 kg kg kameniva frakcie aggregate fractions 0 0 až until 4 4 mm mm 872 872 kg kg 4 4 až until 8 8 mm mm 360 360 kg kg 8 8 až until 16 16 mm mm 663 663 kg kg vody water 154 154 kg kg

a přísady pódia vynálezu vztiahnuté na hmotnosť cementu (0,15 % kondenzačných produktov formaldehydu). Z uvedených betonových zmesi sú zhotovené skúšobné vzorky — kočky o hrané 100 mm. Ošetrovanie je ako v příklade 1.and additives according to the invention based on the weight of cement (0.15% formaldehyde condensation products). Test samples — cubes with sides of 100 mm are made from the above concrete mixtures. Treatment is as in example 1.

Obsah vzduchu v %Air content in %

15,415.4

7,97.9

43,2 51,9 1,743.2 51.9 1.7

49,8 60,2 * 1,849.8 60.2 * 1.8

Příklad 5Example 5

Namiešané sú dve betonové zmesi, ktoré majú rovnakú konzistenciu (8 s VeBe). Zmes označená A (porovnávacia) pozostáva na 1 m³ z cementu PC 400 350 kg kameniva frakcie 0 až 4 mm 881 kg až 8 mm 364 kg až 16 mm 670 kg vody 142 kgTwo concrete mixtures are mixed, which have the same consistency (8 with VeBe). The mixture marked A (comparative) consists of 1 m ³ of cement PC 400 350 kg of aggregates of fractions 0 to 4 mm 881 kg up to 8 mm 364 kg up to 16 mm 670 kg of water 142 kg

Zmes označená B pozostáva na 1 m³ The mixture marked B consists of 1 m ³

Označenie betónovej zmesi Concrete mixture marking Počiatok tuhnutia (min) podfa ČSi Start of solidification (min) according to ČSi Doba tuhnutia (min) N 72 2115 Setting time (min) N 72 2115 7 7 A A 200 200 310 310 39,7 39.7 B B 280 280 420 420 45,2 45.2

z cementu PC 400 made of PC 400 cement 350 350 kg kg kameniva frakcie aggregate fractions 0 0 až until 4 4 mm mm 881 881 kg kg 4 4 až until 8 8 mm mm 364 364 kg kg 8 8 až until 16 16 mm mm 670 670 kg kg vody water 127 127 kg kg

a přísady podfa vynálezu vztiahnuté na hmotnosť cementu (0,14% kondenzačných produktov formaldehydu, 0,35 % mravčanu vápenatého a 0,21 % pentaerytritolu), pentasirup I. Z uvedených betónových zmesi sú zhotovené skúšobné vzorky — kočky o hrané 100 mm. Ošetrovanie ako v příklade 1.and additives according to the invention based on the weight of cement (0.14% formaldehyde condensation products, 0.35% calcium formate and 0.21% pentaerythritol), pentasyrup I. Test samples — cubes with sides of 100 mm — are made from the above concrete mixtures. Treatment as in example 1.

Pevnosť v tlaku v MPA (dní)Compressive strength in MPA (days)

90 180 36090 180 360

49,6 58,7 63,1 63,749.6 58.7 63.1 63.7

56,1 67,6 70,8 73,456.1 67.6 70.8 73.4

Příklad 6Example 6

Kondenzáty z formaldehydu sa pripravujú v trojhrdlej sulfonačnej banke o objeme 5 decimetrov krychlových opatrenej miešadlom, spatným chladičom a teplomerom. Do banky je predsadená 1 480 g 20 % suspenzia hydroxidu vápenatého, 30 g kondenzátov z formaldehydu z predchádzajúcej přípravy. Zmes za miešania je vyhriata na teplotu 60 °C a do nej sa postupné v priebehu 3 h za chladenia přidává 3 000 g 36% formaldehyd takou rýchlosťou, aby teplota reakčnej zmesi nestúpla nad 65 °C. Po ukončení dávkovania formaldehydu a 10 minútovom miešaní sa v roztoku stanoví obsah formaldehydu 0,5 % hmot. Zmes sa zneutralizuje kyselinou mravčou na pH 6.Condensates from formaldehyde are prepared in a three-necked sulfonation flask with a volume of 5 cubic decimeters equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. 1,480 g of 20% calcium hydroxide suspension and 30 g of formaldehyde condensates from the previous preparation are charged to the flask. The mixture is heated to a temperature of 60 °C with stirring and 3,000 g of 36% formaldehyde is gradually added to it over a period of 3 h with cooling at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not rise above 65 °C. After the formaldehyde dosing has been completed and 10 minutes of stirring have been carried out, the formaldehyde content in the solution is determined to be 0.5% by weight. The mixture is neutralized with formic acid to pH 6.

Po analýze obsahuje zmes 13,4 % hmot. kondenzátov z formaldehydu, 11,6 % hmot. mravčanu vápenatého a 6 % hmot. metanolu. Zmes sa rozdělí na dve časti. Jedna časť sa použije priamo ako prípravok spomafujúci tuhnutie cementovej zmesi, k druhej časti sa přidá kyselina fosforečná na vyzrážanie fosforečnanu vápenatého (okyselenie roztoku do pH 2). Vyzrážaný fosforečnan vápenatý sa odfiltruje, z filtrátu sa odpaří časť vody a kyseliny mravčej. Vzniknutý produkt označený ako kondenzáty z formaldehydu pH 4 obsahuje 20,1 % hmot. sipupov z formaldehydu, 11,7 % hmot. kyseliny mravčej, 0,2% hmot. vápnika, sušina (pri 105 °C od konštantnej hmotnosti 34 % hmot.), hustota 1 230 g . dm^-3.After analysis, the mixture contains 13.4% by weight of formaldehyde condensates, 11.6% by weight of calcium formate and 6% by weight of methanol. The mixture is divided into two parts. One part is used directly as a preparation to slow down the setting of the cement mixture, phosphoric acid is added to the second part to precipitate calcium phosphate (acidification of the solution to pH 2). The precipitated calcium phosphate is filtered off, part of the water and formic acid are evaporated from the filtrate. The resulting product, designated as formaldehyde condensates pH 4, contains 20.1% by weight of formaldehyde condensates, 11.7% by weight of formic acid, 0.2% by weight of calcium, dry matter (at 105 °C from constant weight 34% by weight), density 1,230 g . dm ^-3 .

V sirupe z formaldehydu sú stanovené formaldehyd, glykoaldehyd, diacetónalkohol, glycerínaldehyd, tetrózy, pentózy a hexózy. Příklad 7Formaldehyde, glycoaldehyde, diacetone alcohol, glycerinaldehyde, tetroses, pentoses and hexoses are determined in formaldehyde syrup. Example 7

Reakčná zmes 5,0 mólov formaldehydu 1 ml acetaldehydu, 0,6 molu hydroxidu vápenatého sa nechá reagovat pri teplote 40 stupňov Celsia. Po doreagovaní po 1 h pri °C sa roztok zneutralízuje kyselinou mravčou, zahustí na roztok nasýtený na pentaerytritol pri 90 °C. Vypadnutý mravčan vápenatý sa oddělí, roztok sa ochladí na teplotu 20 °C, oddělí sa pentaerytritol. Zmes sa zahustí na obsah vody 25 °/o, po ochladení sa oddělí zmes pentaerytritolu a mravčanu vápenatého.The reaction mixture of 5.0 moles of formaldehyde, 1 ml of acetaldehyde, 0.6 moles of calcium hydroxide is allowed to react at a temperature of 40 degrees Celsius. After reaction for 1 h at °C, the solution is neutralized with formic acid, concentrated to a solution saturated with pentaerythritol at 90 °C. The precipitated calcium formate is separated, the solution is cooled to a temperature of 20 °C, pentaerythritol is separated. The mixture is concentrated to a water content of 25 %, after cooling, the mixture of pentaerythritol and calcium formate is separated.

Filtrát pentasirup I obsahuje 8 % hmot. pentaerytritolu, 1 % hmot. pentaerytritolu,Pentasyrup I filtrate contains 8% by mass. pentaerythritol, 1% wt. pentaerythritol,

1,5 % hmot. pentaerytritolmonoformátu, 20 percent hmot. kondenzátov z formaldehydu, 13 % hmot. mravčanu vápenatého a 0,2 % hmot. volného formaldehydu.1.5% wt. of pentaerythritol monoformate, 20 percent by mass. condensates from formaldehyde, 13% wt. of calcium formate and 0.2% by mass. of free formaldehyde.

Pentasirup II je připravený obdobným sposoboim, ale molárny poměr formaldehydu k acetaldehydu je 8:1. Po reakcií 30 minút pri teplote 40 °C sa zmes zneutralízuje na pH 6 a formaldehyd sa z roztoku oddestiluje na tlakovej rektifikačnej kolóne.Pentasyrup II is prepared in a similar manner, but the molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde is 8:1. After reacting for 30 minutes at 40°C, the mixture is neutralized to pH 6 and the formaldehyde is distilled from the solution in a pressure rectification column.

Obsah z varáka kolony obsahuje 0,3 % hmot. sirupov z formaldehydu a 0,1 % hmot. formaldehydu.The content from the column boiler contains 0.3% by mass. of formaldehyde syrups and 0.1% wt. formaldehyde.

Po oddělení pentaerytritolu a mravčanu vápenatého, respektive ich zmesi odpařováním, kryštalizáciou a následnou filtráciou, vznikne pentasirup II o obsahu 1 až 2 % hmot. kondenzátov z formaldehydu, 8 až 12 percent hmot. pentaerytritolu, 2 až 10 % hmot. monoformálu pentaerytritolu, 10 % hmot. mravčanu vápenatého.After separating pentaerythritol and calcium formate, or their mixture by evaporation, crystallization and subsequent filtration, pentasyrup II with a content of 1 to 2% by mass is formed. condensates from formaldehyde, 8 to 12 percent by mass. pentaerythritol, 2 to 10 wt.% of pentaerythritol monoformal, 10% wt. calcium formate.

Obsah kondenzátov a monoformátu sa mění podlá stupňa zahustenia roztoku, pričom obsah monoformátu ovplyvňuje rozpustnost pentaerytritolu.The content of condensates and monoformate varies according to the degree of concentration of the solution, with the content of monoformate affecting the solubility of pentaerythritol.

Claims

A retarding additive for cementitious compositions, characterized in that it contains formaldehyde or individual products of its condensation with other aldehydes or mixtures thereof in an amount of 10 to 99% by weight. and mixtures thereof with alkali metal or alkaline earth metal formates in an amount of 1 to 90 percent by weight, calculated on the anhydrous additive.

2. A process for the preparation of a retarding additive in cementitious compositions according to claim 1, characterized in that the aqueous solutions containing formaldehyde at a concentration of 0.5 to 25% by weight are, in the presence of other aldehydes, 1.0 to 15% by weight. they are reacted at an elevated temperature, preferably 30 to 80 ° C, in the presence of an alkaline earth or alkali metal hydroxide at a concentration of 0.1 to 10.0 wt. to the partial or complete conversion of formaldehyde.