CS252655B1 - Method of 1,3-butadiene's selective polymerization from c4-fractions - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu-1,3 z C₄ frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména ltthivýých iniciátorů na živé polymery s nízkou až střední molekulovou hmoonnoSÍ s následnou funkcionnlizací živých polymerů elektrofilníoi činidly, zejména HkyJ^eno^iďy, oxidem uhličttým nebo gamoabbUyrllaklonem.

/

Z NSR-DOS č. 24 31 258 je známo, že se polybutadieny daj připravovat roztočovou polymerací pomocí lrglnoOithnýct iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, např. n-buuyylihhuum, ·za pooužtí C· frakce, obes^uící butadien, která vzniká při krakování ropy anebo dehydrogenací butanové frakce.

Účinnost iniciátoru je však malá, neboE z případu vyplývá, že až 65 % použíité organo3.ih^r^é sloučeniny se spotřebuje na vychytání neečstot a konverze butadienu je jen cca 60 %. Po^žií · molnOithné sloučeniny jako iniciátoru polymerace má však i tu nevýhodu, že se neddjí připravovat polymery, ibssatjící více než 1 koncovou funkční skupinu na moLekulu.

Rovněž nelze připravovat hvězdicovité polybutadieny jňnak než reakcí moonlunkčních živých polymerů s polyfunkčními činidly, přččemž tato reakce probíhá většinou selektivně a výsledné polymery nemmaí reaktivní skupiny na koncích řetězce.

NDR č. 154 980, 154 981 a 154 982 poopsují sice způsob seeektivní polymerace butadienu z C · frakcí pomocí bifunkčních lrganoaltali)ki>vlvtch iniciátorů, při kterém se převádí butadien-1,3 se 100% výtěžkem na polybutadien a podle něhož lze připravovat bifunkční polybutadieny, avšak ani tímto způsobem nelze připravovat polybutadieny s funkcionnaitou větší než 2 a tvёzddcovité polymery.

Je rovněž známo, že z čistého butadienu-1,3 lze ^iontovou polymerací pomocí trium^ních a vícefunkčních alkaloki)Vlvých iniciátorů, většinou lithOavých sloučenin, připravovat hvězdicovité · polymery, popřípadě · s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionnaita je větší než 2 (USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 975, 3 862 251, NSR-DOS 20 63 642, 22 31958 24 08 696 a 24 27 955).

A

Podle těchto způsobů se nechví reagovat lrgαnomoюl0thiové sloučeniny s aromaaickťmi sloučeninami, jako je divinyieenzen nebo diаooplopenylbčndčn na dvoj a vícenásobně meealované sloučeniny, které se pak pouužvaaí jako iniciátory polymerace.

Podle reakčních podmínek jsou polyfunkční alkalooiganokovoaé sloučeniny, které při tom vznikáaí, více nebo méně silně zesilovány, popř. do sebe zesilovány a představuuí mikrogely. Mohou rovněž vznikat zčássi nebo zcela iotčro<olčkulároě zesilované produkty.

Takové makrogely jsou jen podmíněně pou^telné jako iniciátory pro αnilitlaé polymerace. Vícenásobně metalované iniciátory maaí samy o sobě vysokou relativní molekulovou hmoonoot, takže nejsou vhodné pro syntézu po^^tadienu s nízkou oolčkuloalu ^ούι^ί.

Polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny jsou obecně nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Přídavek malých mooisSví monomeru vede v některých případech k tvorbě živých olígomerů, jejichž lepší rozpustnost v uhlová Jících sice UInoiňujč další polyoeraci nově přidaných kvant oonomoru v homogenní fázi, avšak tvorba polymerů definované relativní molekulové ^00^0^1 zůstává nadále prlllčooαická.

Rovněž přídavek polárních rozpouštědel zlepšuje rozpustnost iniciátoru v uhlovodících. Mnohé iniciátory se daaí připravovat výhradně v příloonooai sinných polárních rozpouštědel. Proovád-li se v takových iiicSá·ioeect, lbsaahjících např. éter, rldtotoaS polymerace, snadno se objevní veddejší reakce jako přerušování řetězců a jejich přenos nebo štěpení éteru, přčeemž se díakávají polymery s širší distribucí molekulovtch h]oolnolSÍ a nižší fuiкtCoonjitou.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C₄ frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména lithioýfch iniciátorů, na živé polymery s nízkou až střední mooekulovou hmootnoSÍ, s následnou funkcionnlizací živých.polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitý nebo gaIm-bužyrilakioneo, kierý spočívá v iom, že se polymerace. provádí v C4 frakci v příoomnoosi suspenze definovaných směsí z hexllithiovýct a trilttiiotýct organických iniciátorů, které byly připraveny reakcí o- · nebo m- nebo p-divinylbenzenu, jejcch směsí nebo technické smmsi divinylbenzenů, kierá se skládá z 10 až 70 hmcit. % dioίnylbenzblu, 80 až 30 hmc^o.. % etylstyrenu a 10 hmc>t. % dhbttylbenzbnu, s triltthiooou sloučeninou, zejména s reakčním produktem dhvinylbenzbnu a altyloorlliiitiové sloučeniny, zejména sekundárního Ь^уУНШв, v moláním poměru 2:3 v alffatCtééo nebo aromatickém uhlovodíku, zejména v benzenu nebo toluenu, za oo0árníhi poměru vinylc^ých skupin v aromátech k trihitiOové sloučenině 1:2 až 1:10, za teplot 198 až 423 K, s výhodou 263 až 373 K.

Tyto iniciátory jsou nerozpustné v ^akčním médiu a pouužvaijí·se jako suspenze v odpovídajícím rozpouštědle. Jsou io Hneární nezesilované a lízkioo0ebkžární irgann0ithlé sloučeniny, a jsou tak zvláště vhodné· k syntéze nízkiooOebkžárníct polymerů.

Polymmeaci lze provádět o sobě známým způsobem v C4 frakci bez přídavných rozpouštědel anebo v záávslossi na koncentraci butadi^enu s přídavkem leppOárníct rozpouštědele, mapř. benzenů, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzínové frakce. Dává se přednost práci bez přídavku rozpouštědla, přččemž leppOymorizzžící složky C4 frakce působí jako ředidlo.

Polymmeaci je možno provádět za atmooférického nebo zvýšeného tlaku a zpravidla se provádí po dobu 1 až 3 h. Používané mnnossví iniciátoru se stanovuje podle požadované molekulové hmotnos! polymeru, neboř se jedná o stbcthiOObrickiž polyoebaai. Podle vynálezu lze připravovat polymery o velmi vysoké m^oel^i^^lové tamonnosi, např. 200 000, jakož i o velmi nízké molekulové tmoitloSi, např. 1 000 až 10 000.

SamoořejoS lze připravovat i kopolymery butadhblž s přídavkem vhodných aniontově polymeeovatelných komonomerů jako je i-sop^n, styren, nebo alfa-oeeylsiyrbl k C4 frakci.

Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů lze známým způsobem fžlkciinalhzioat elektrofilnmi činidly tvořícími funkční skupinu jako oxidem uhlíčiým, alkylenoxidy, epictlirtydrlneo·nebo gamoabužyrolakioneo, takže lze připravovat ielbctelicté polymery.

Během polymerační reakce nedochází k_ttbroinlčnío reakcím, takže se po fžlkciinllizlci aktivních polymerů. získají ielectelicté polymery s vysokou fžlkciinllitiž. Produkty připravené způsobem podle vynálezu mají stejné vlastn^si jako produkty připravené z čistého

Způsob podle vynálezu tak pohodlnou a levnou metodu přípravy polybutadienu s a bez funkčních skupin, aniž je nutno provádět nákladný stupeň extrakce butadiblu z C4 frakce.

Způsob podle vynálezu nemá některé další nevýhody známých způsobů jako nedostupnost lízkiooOektLlárlíct výšefunkčních (irganl)0hthlltct iniciátorů, nízká účinnost iniciátoru, omezená lastaa0tellist molekulové hmotnost, široká disirlbucb molekulových hmoonnosí a nízká funkcíc-omlita polymerních produktů.

Výsledné polymery jsou h^<^2^c^d<^c^\^i.t^é polymery, popřípadě siuOsš lineárních a tvёzZdcovittct polymerů, které mají nižší oistoziiž než čisté Hneární polymery, čímž se usnadňuje zpracovatelnost polymeru.

Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze připravovat reaktivní polymery s řízenou nastavitelnou funkcionalitou vyšší než 2, přičemž funkcionalita polymeru odpovídá funkcionalitě iniciátoru.

Funkcionalizované polymery jsou směsi hexafunkčních a trifunkčních molekul polymeru. Funkční podíl se určuje molárním poměrem trilithiové sloučeniny к vinylovým skupinám v iniciátoru. Střední funkcionalita polymeru je 3 až 4,5 a je funkcí tohoto molárního poměru.

Takové polymery se směsnou funkcionalitou jsou zajímavé pro přípravu zesilovaných produktů, přičemž v závislosti na poměru hexa a trifunkčních polymerních podílů vznikají rozdílné sítě, a tak se mění fyzikálně mechanické vlastnosti zesilovaných produktů v širokém rozsahu.

Způsob podle vynálezu je dále podrobněji doložen na následujících příkladech.

Přikladl

К iniciátoru připravenému ze 4 g technické směsi divinylbenzenu, která obsahovala 60,3 % hmot, divinylbenzenu (18 mmol), 30,3 % hmot, etylstyrenu (9 mmol) a 9,4 % hmot, dietylbenzenu (2,9 mmol) a 90 mmol trilithiové sloučeniny připravené z sekundárního butyllithia a n- divinylbenzenu v molárním poměru 3:2, v 200 ml benzenu, se v průběhu 3 h kontinuálně přidalo 720 g C₄ frakce obsahující 30 % hmot, butadienu-1,3.

Směs polymerovala ve skleněném autoklávu při 343 K. Po skončení polymerace se к roztoku polymeru přidalo 324 mmol etylertoxidu a potom se provedla hydrolýza 50 ml vody. Nezreagované C₄ uhlovodíky byly odstraněny za vakua, oddělila se vodní fáze a organická fáze se stabilizovala 1 % hmot. 2,6-di-terc.-butyl-p-kresolu, vztaženo na použité množství butadienu.

Po oddělení rozpouštědla na vakuové rotační odparce byl produkt usušen při 323 K. Se 100% výtěžkem se získal kapalný polybutadien s^koncovými hydroxylovými skupinami a střední molekulovou hmotností 2 900 a obsahem hydroxylových skupin 2,17 hmot. %. Střední funkcionalita byla 3,7, polýmer měl mikrostrukturu 32 mol. % 1,2- a 68 mol. % 1,4- jednotek.

P ř í к 1 a d 2

Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vzniklý karboxylát byl předveden plynným chlorovodíkem na karboxylovou kyselinu a přebytečný chlorovodík byl neutralizován pevným uhličitanem sodným.

Soli alkalického kovu byly odstředěny. Po odstranění rozpouštědla by získán se 100% výtěžkem kapalný polybutadien s karboxylovými skupinami. Střední molekulová hmotnost byla 3 200 a obsah karboxylových skupin 5,34 % hmot., z čehož vyplynula střední funkcionalita 3,8.

Příklad 3

715 g C₄ frakce, obsahující 40 % hmot, butadienu-1,3 bylo polymerováno s 90 mmol iniciátoru připraveného reakcí 30 mmol m-divinyl benzenu a 120 mmol trilithiové sloučeniny z příkladu 1. Polymerace probíhala 2 h při 308 K.

Potom se provedla funkcionalizace etylenoxidem a další zpracování jako v příkladu 1. Získaný kapalný polybutadien měl střední molekulovou .Hmotnost 3 100 a obsah hydroxylových skupin 2,14 % hmot. Z toho lze vypočíst střední funkcionalitu 3,9. Mikrostruktura byla 30 mol. % 1,2- a 70 mol. % 1,4- jednotek butadienu.' '

Claims (2)

1. Způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C₄ frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména lihhivvých iniciátorů na živé polymery s nízkou až střední molekulovou fanotnosSÍ s následnou funkcionnlizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo glmolbutyrtllktoneo, vyznačený tím, že se polymerace provádí v C₄ frakci v přítomnoosi suspenze definovaných směsí z hexxlithOových a irilithiových organických iniciátorů, které byly připraveny reakcí o-, m- nebo p-divinyieenzenu, jejich soOsí nebo technické soOsí divinyleenzeiů, která se ' skládá z 10 až 70 % hmc^o;. divinylbenzenu, 80 až 30 % hmc>t, etylstyrenu a 10 % hmot, dietybbenzenu, s irilitiivoou sloučeninou, zejména s reakčním produktem divinylbenzenů a llky].ooiniithii)vé sloučeniny, zejména sekundárního v mc>lárním poměru 2:3 v al^atčckém nebo artm^ti:ίi^)^é^m uhlovodíku, zejména v benzenu nebo toluenu, za oo0árníht poměru vinylových skupin v aromátech k irilithiovk sloučenině 1:2 až 1:10, za teplot 198 až 423 K.

2. Způsob podle bodu ' 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí při 263 až 373 K.