CS252655B1 - Method of 1,3-butadiene's selective polymerization from c4-fractions - Google Patents
Method of 1,3-butadiene's selective polymerization from c4-fractions Download PDFInfo
- Publication number
- CS252655B1 CS252655B1 CS828083A CS828083A CS252655B1 CS 252655 B1 CS252655 B1 CS 252655B1 CS 828083 A CS828083 A CS 828083A CS 828083 A CS828083 A CS 828083A CS 252655 B1 CS252655 B1 CS 252655B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- initiators
- butadiene
- polymers
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména ltthivýých iniciátorů na živé polymery s nízkou až střední molekulovou hmoonnoSÍ s následnou funkcionnlizací živých polymerů elektrofilníoi činidly, zejména HkyJ^eno^iďy, oxidem uhličttým nebo gamoabbUyrllaklonem.This invention relates to the selective polymerization of butadiene-1,3 from C4 fractions by organoalkalokovových initiators, especially initiators ltthivýých living polymers of low to medium molecular hmoonnoSÍ followed funkcionnlizací living polymers elektrofilníoi agents particularly HkyJ eno ^ ^ ides, sulfur or uhličttým gamoabbUyrllaklonem .
//
Z NSR-DOS č. 24 31 258 je známo, že se polybutadieny daj připravovat roztočovou polymerací pomocí lrglnoOithnýct iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kde R je alkyl nebo aryl, např. n-buuyylihhuum, ·za pooužtí C· frakce, obes^uící butadien, která vzniká při krakování ropy anebo dehydrogenací butanové frakce.It is known from NSR-DOS No. 24 31 258 that polybutadienes can be prepared by melt polymerization with the aid of one or more polymerization initiators of the general formula R-Li, where R is alkyl or aryl, e.g. n-buuyylihhuum, Butadiene is formed by the oil cracking and / or dehydrogenation of the butane fraction.
Účinnost iniciátoru je však malá, neboE z případu vyplývá, že až 65 % použíité organo3.ih^r^é sloučeniny se spotřebuje na vychytání neečstot a konverze butadienu je jen cca 60 %. Po^žií · molnOithné sloučeniny jako iniciátoru polymerace má však i tu nevýhodu, že se neddjí připravovat polymery, ibssatjící více než 1 koncovou funkční skupinu na moLekulu.However, the efficacy of the initiator is low, as the case shows that up to 65% of the organo compound used is used for scavenging and the conversion of butadiene is only about 60%. However, the use of a molten compound as a polymerization initiator has the disadvantage that polymers having more than one terminal functional group on the molecule cannot be prepared.
Rovněž nelze připravovat hvězdicovité polybutadieny jňnak než reakcí moonlunkčních živých polymerů s polyfunkčními činidly, přččemž tato reakce probíhá většinou selektivně a výsledné polymery nemmaí reaktivní skupiny na koncích řetězce.Likewise, star polybutadienes cannot be prepared except by the reaction of moonlight living polymers with polyfunctional reagents, although this reaction is generally selective and the resulting polymers do not have reactive groups at the chain ends.
NDR č. 154 980, 154 981 a 154 982 poopsují sice způsob seeektivní polymerace butadienu z C · frakcí pomocí bifunkčních lrganoaltali)ki>vlvtch iniciátorů, při kterém se převádí butadien-1,3 se 100% výtěžkem na polybutadien a podle něhož lze připravovat bifunkční polybutadieny, avšak ani tímto způsobem nelze připravovat polybutadieny s funkcionnaitou větší než 2 a tvёzddcovité polymery.The GDR Nos. 154 980, 154 981 and 154 982 disclose a process for the visible polymerization of butadiene from C-fractions by means of bifunctional organic aliphatic initiators which convert butadiene-1,3 in 100% yield to polybutadiene and from which it is possible to prepare bifunctional polybutadienes, however, polybutadienes with a functionality of more than 2 and starchy polymers cannot be prepared in this way.
Je rovněž známo, že z čistého butadienu-1,3 lze ^iontovou polymerací pomocí trium^ních a vícefunkčních alkaloki)Vlvých iniciátorů, většinou lithOavých sloučenin, připravovat hvězdicovité · polymery, popřípadě · s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionnaita je větší než 2 (USA 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 975, 3 862 251, NSR-DOS 20 63 642, 22 31958 24 08 696 a 24 27 955).It is also known that starch polymers may be prepared from pure butadiene-1,3 by ionic polymerization using triumphic and multifunctional alkali metal starters, mostly lithium compounds, optionally having terminal functional groups greater than 2 ( U.S. 3,644,322, 3,652,516, 3,725,368, 3,734,975, 3,862,251, German-DOS 20 63,642, 22,31958 24,086,696 and 24,275,955).
AAND
Podle těchto způsobů se nechví reagovat lrgαnomoюl0thiové sloučeniny s aromaaickťmi sloučeninami, jako je divinyieenzen nebo diаooplopenylbčndčn na dvoj a vícenásobně meealované sloučeniny, které se pak pouužvaaí jako iniciátory polymerace.According to these methods, it is not desirable to react the aminomethyl compounds with aromatic compounds, such as divinyenzene or diopropenylbenzene, to form double or multiply unrealized compounds, which are then used as polymerization initiators.
Podle reakčních podmínek jsou polyfunkční alkalooiganokovoaé sloučeniny, které při tom vznikáaí, více nebo méně silně zesilovány, popř. do sebe zesilovány a představuuí mikrogely. Mohou rovněž vznikat zčássi nebo zcela iotčro<olčkulároě zesilované produkty.Depending on the reaction conditions, the polyfunctional alkaloiganigan metal compounds which are formed in this process are more or less strongly crosslinked, respectively. into each other and present microgels. Some or all of the oleaginous crosslinked products may also be formed.
Takové makrogely jsou jen podmíněně pou^telné jako iniciátory pro αnilitlaé polymerace. Vícenásobně metalované iniciátory maaí samy o sobě vysokou relativní molekulovou hmoonoot, takže nejsou vhodné pro syntézu po^^tadienu s nízkou oolčkuloalu ^ούι^ί.Such macrogels are only conditionally useful as initiators for polymerization. The multi-metallized initiators themselves have a high relative molecular molecular weight, so that they are not suitable for the synthesis of low-oolocaloal β-thalene.
Polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny jsou obecně nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Přídavek malých mooisSví monomeru vede v některých případech k tvorbě živých olígomerů, jejichž lepší rozpustnost v uhlová Jících sice UInoiňujč další polyoeraci nově přidaných kvant oonomoru v homogenní fázi, avšak tvorba polymerů definované relativní molekulové ^00^0^1 zůstává nadále prlllčooαická.Polyfunctional organoalkalometallic compounds are generally insoluble in non-polar solvents. The addition of small monomeric monomers leads in some cases to the formation of living oligomers, whose better solubility in the carbon, while further polyoerating the newly added amounts of the oonomer in a homogeneous phase, still remains polymeric.
Rovněž přídavek polárních rozpouštědel zlepšuje rozpustnost iniciátoru v uhlovodících. Mnohé iniciátory se daaí připravovat výhradně v příloonooai sinných polárních rozpouštědel. Proovád-li se v takových iiicSá·ioeect, lbsaahjících např. éter, rldtotoaS polymerace, snadno se objevní veddejší reakce jako přerušování řetězců a jejich přenos nebo štěpení éteru, přčeemž se díakávají polymery s širší distribucí molekulovtch h]oolnolSÍ a nižší fuiкtCoonjitou.The addition of polar solvents also improves the solubility of the initiator in hydrocarbons. Many initiators can be prepared exclusively in the presence of sin polar polar solvents. When such polymerization involves, for example, ether, reverse polymerization, side reactions such as chain disruption and ether transfer or cleavage are readily apparent, with polymers having a broader molecular weight distribution and lower fusion density.
Tyto nevýhody odstraňuje způsob selektivní polymerace butadienu-1,3 z C4 frakcí pomocí organoalkalokovových iniciátorů, zejména lithioýfch iniciátorů, na živé polymery s nízkou až střední mooekulovou hmootnoSÍ, s následnou funkcionnlizací živých.polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitý nebo gaIm-bužyrilakioneo, kierý spočívá v iom, že se polymerace. provádí v C4 frakci v příoomnoosi suspenze definovaných směsí z hexllithiovýct a trilttiiotýct organických iniciátorů, které byly připraveny reakcí o- · nebo m- nebo p-divinylbenzenu, jejcch směsí nebo technické smmsi divinylbenzenů, kierá se skládá z 10 až 70 hmcit. % dioίnylbenzblu, 80 až 30 hmc^o.. % etylstyrenu a 10 hmc>t. % dhbttylbenzbnu, s triltthiooou sloučeninou, zejména s reakčním produktem dhvinylbenzbnu a altyloorlliiitiové sloučeniny, zejména sekundárního Ь^уУНШв, v moláním poměru 2:3 v alffatCtééo nebo aromatickém uhlovodíku, zejména v benzenu nebo toluenu, za oo0árníhi poměru vinylc^ých skupin v aromátech k trihitiOové sloučenině 1:2 až 1:10, za teplot 198 až 423 K, s výhodou 263 až 373 K.These disadvantages are eliminated by the method of selective 1,3-polymerization of butadiene from C4 fractions by organoalkalokovových initiators, especially initiators lithioýfch to living polymers of low to medium mooekulovou hmootnoSÍ, followed funkcionnlizací živých.polymerů electrophiles, in particular alkylene oxides, carbon dioxide or gaIm- bužyrilakioneo, which resides in iom that is polymerization. in a C4 fraction in the presence of a suspension of defined mixtures of hexllithium and tri-fourteen organic initiators prepared by the reaction of o- or m- or p-divinylbenzene, mixtures thereof or a technical mixture of divinylbenzenes, consisting of 10 to 70 wt. 80% to 30% by weight of ethyl styrene and 10% by weight of di-benzylbenzyl; % of dtbtytylbenzene, with a triltthio compound, in particular with the reaction product of dhvinylbenzene and an altyloorilium compound, in particular a 2: 3 molar ratio in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, in particular benzene or toluene, in a total ratio trihitio compound 1: 2 to 1:10, at temperatures of 198 to 423 K, preferably 263 to 373 K.
Tyto iniciátory jsou nerozpustné v ^akčním médiu a pouužvaijí·se jako suspenze v odpovídajícím rozpouštědle. Jsou io Hneární nezesilované a lízkioo0ebkžární irgann0ithlé sloučeniny, a jsou tak zvláště vhodné· k syntéze nízkiooOebkžárníct polymerů.These initiators are insoluble in the action medium and are used as a suspension in the corresponding solvent. They are also non-crosslinked and low-carbonaceous irganic compounds and are thus particularly suitable for the synthesis of low-carbonaceous polymers.
Polymmeaci lze provádět o sobě známým způsobem v C4 frakci bez přídavných rozpouštědel anebo v záávslossi na koncentraci butadi^enu s přídavkem leppOárníct rozpouštědele, mapř. benzenů, toluenu, n-hexanu, n-heptanu, cyklohexanu nebo benzínové frakce. Dává se přednost práci bez přídavku rozpouštědla, přččemž leppOymorizzžící složky C4 frakce působí jako ředidlo.The polymerization can be carried out in a manner known per se in the C4 fraction without additional solvents or in dependence on the butadiene concentration with the addition of a solvent, e.g. benzenes, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or a gasoline fraction. It is preferable to work without the addition of a solvent, whereby the adhesive of the C4 fraction acts as a diluent.
Polymmeaci je možno provádět za atmooférického nebo zvýšeného tlaku a zpravidla se provádí po dobu 1 až 3 h. Používané mnnossví iniciátoru se stanovuje podle požadované molekulové hmotnos! polymeru, neboř se jedná o stbcthiOObrickiž polyoebaai. Podle vynálezu lze připravovat polymery o velmi vysoké m^oel^i^^lové tamonnosi, např. 200 000, jakož i o velmi nízké molekulové tmoitloSi, např. 1 000 až 10 000.The polymerization can be carried out at atmospheric or elevated pressure and is generally carried out for 1 to 3 hours. The amount of initiator used is determined according to the desired molecular weight. polymer, because it is stbcthiOObrickiž polyoebaai. According to the invention, polymers having very high molecular weight tamoniosity, e.g. 200,000, as well as very low molecular weight, e.g. 1,000 to 10,000, can be prepared.
SamoořejoS lze připravovat i kopolymery butadhblž s přídavkem vhodných aniontově polymeeovatelných komonomerů jako je i-sop^n, styren, nebo alfa-oeeylsiyrbl k C4 frakci.Of course, copolymers butadiene may also be prepared with the addition of suitable anionic polymerizable comonomers, such as i-sopin, styrene, or alpha-oleyl sulphide to the C4 fraction.
Aktivní konce řetězců výsledných živých polymerů lze známým způsobem fžlkciinalhzioat elektrofilnmi činidly tvořícími funkční skupinu jako oxidem uhlíčiým, alkylenoxidy, epictlirtydrlneo·nebo gamoabužyrolakioneo, takže lze připravovat ielbctelicté polymery.The active chain ends of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner with electrophilic reagents forming a functional group such as carbon dioxide, alkylene oxides, epitropyridine or gammaabyyrolakione, so that cellular polymers can be prepared.
Během polymerační reakce nedochází kttbroinlčnío reakcím, takže se po fžlkciinllizlci aktivních polymerů. získají ielectelicté polymery s vysokou fžlkciinllitiž. Produkty připravené způsobem podle vynálezu mají stejné vlastn^si jako produkty připravené z čistéhoDuring the polymerization reaction does not t tbroinlčnío reactions so that after fžlkciinllizlci active polymers. electrochemical polymers with high molecular weight. The products prepared by the process of the invention have the same properties as the products prepared from pure
Způsob podle vynálezu tak pohodlnou a levnou metodu přípravy polybutadienu s a bez funkčních skupin, aniž je nutno provádět nákladný stupeň extrakce butadiblu z C4 frakce.The process according to the invention thus provides a convenient and inexpensive method for preparing polybutadiene with and without functional groups, without the need for an expensive step of extracting butadibl from the C4 fraction.
Způsob podle vynálezu nemá některé další nevýhody známých způsobů jako nedostupnost lízkiooOektLlárlíct výšefunkčních (irganl)0hthlltct iniciátorů, nízká účinnost iniciátoru, omezená lastaa0tellist molekulové hmotnost, široká disirlbucb molekulových hmoonnosí a nízká funkcíc-omlita polymerních produktů.The process of the invention does not have some other disadvantages of the known methods such as the unavailability of low-molecular-weight initiators, low initiator efficiency, limited molecular weight, broad molecular weight disintegration, and low functionality of polymer products.
Výsledné polymery jsou h^<^2^c^d<^c^\^i.t^é polymery, popřípadě siuOsš lineárních a tvёzZdcovittct polymerů, které mají nižší oistoziiž než čisté Hneární polymery, čímž se usnadňuje zpracovatelnost polymeru.The resulting polymers are linear polymers or polymers which are less resistant than the pure linear polymers, thereby facilitating the processability of the polymer.
Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze připravovat reaktivní polymery s řízenou nastavitelnou funkcionalitou vyšší než 2, přičemž funkcionalita polymeru odpovídá funkcionalitě iniciátoru.A particular advantage of the process of the invention is that reactive polymers with controlled adjustable functionality greater than 2 can be prepared, wherein the functionality of the polymer corresponds to that of the initiator.
Funkcionalizované polymery jsou směsi hexafunkčních a trifunkčních molekul polymeru. Funkční podíl se určuje molárním poměrem trilithiové sloučeniny к vinylovým skupinám v iniciátoru. Střední funkcionalita polymeru je 3 až 4,5 a je funkcí tohoto molárního poměru.Functionalized polymers are mixtures of hexafunctional and trifunctional polymer molecules. The functional fraction is determined by the molar ratio of the trilithium compound to the vinyl groups in the initiator. The mean functionality of the polymer is 3 to 4.5 and is a function of this molar ratio.
Takové polymery se směsnou funkcionalitou jsou zajímavé pro přípravu zesilovaných produktů, přičemž v závislosti na poměru hexa a trifunkčních polymerních podílů vznikají rozdílné sítě, a tak se mění fyzikálně mechanické vlastnosti zesilovaných produktů v širokém rozsahu.Such mixed functionality polymers are of interest for the preparation of crosslinked products, whereby different networks are formed depending on the ratio of hexa and trifunctional polymer moieties, and thus the physical-mechanical properties of the crosslinked products vary widely.
Způsob podle vynálezu je dále podrobněji doložen na následujících příkladech.The process according to the invention is further illustrated by the following examples.
PřikladlHe did
К iniciátoru připravenému ze 4 g technické směsi divinylbenzenu, která obsahovala 60,3 % hmot, divinylbenzenu (18 mmol), 30,3 % hmot, etylstyrenu (9 mmol) a 9,4 % hmot, dietylbenzenu (2,9 mmol) a 90 mmol trilithiové sloučeniny připravené z sekundárního butyllithia a n- divinylbenzenu v molárním poměru 3:2, v 200 ml benzenu, se v průběhu 3 h kontinuálně přidalo 720 g C4 frakce obsahující 30 % hmot, butadienu-1,3.To an initiator prepared from 4 g of a technical mixture of divinylbenzene containing 60.3% by weight, divinylbenzene (18 mmol), 30.3% by weight, ethylstyrene (9 mmol) and 9.4% by weight, diethylbenzene (2.9 mmol) and 90 mmol of a trilithium compound prepared from secondary butyllithium and n-divinylbenzene in a molar ratio of 3: 2, in 200 ml of benzene, were continuously added over 3 h 720 g of a C 4 fraction containing 30 wt% butadiene-1,3.
Směs polymerovala ve skleněném autoklávu při 343 K. Po skončení polymerace se к roztoku polymeru přidalo 324 mmol etylertoxidu a potom se provedla hydrolýza 50 ml vody. Nezreagované C4 uhlovodíky byly odstraněny za vakua, oddělila se vodní fáze a organická fáze se stabilizovala 1 % hmot. 2,6-di-terc.-butyl-p-kresolu, vztaženo na použité množství butadienu.The mixture was polymerized in a glass autoclave at 343 K. After completion of the polymerization, 324 mmol of ethylertoxide was added to the polymer solution and then hydrolyzed with 50 ml of water. The unreacted C 4 hydrocarbons were removed under vacuum, the aqueous phase separated and the organic phase stabilized with 1 wt. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, based on the amount of butadiene used.
Po oddělení rozpouštědla na vakuové rotační odparce byl produkt usušen při 323 K. Se 100% výtěžkem se získal kapalný polybutadien s^koncovými hydroxylovými skupinami a střední molekulovou hmotností 2 900 a obsahem hydroxylových skupin 2,17 hmot. %. Střední funkcionalita byla 3,7, polýmer měl mikrostrukturu 32 mol. % 1,2- a 68 mol. % 1,4- jednotek.After separation of the solvent on a vacuum rotary evaporator, the product was dried at 323 K. In 100% yield, liquid polybutadiene with hydroxyl end groups having an average molecular weight of 2,900 and a hydroxyl group content of 2.17% was obtained. %. The mean functionality was 3.7, the radius had a 32 mol microstructure. % 1.2- and 68 mol. % 1,4- units.
P ř í к 1 a d 2Example 1 a d 2
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vzniklý karboxylát byl předveden plynným chlorovodíkem na karboxylovou kyselinu a přebytečný chlorovodík byl neutralizován pevným uhličitanem sodným.Example 1 was repeated except that the living polymer was functionalized with gaseous carbon dioxide. The resulting carboxylate was shown to be carboxylic acid with hydrogen chloride gas and the excess hydrogen chloride was neutralized with solid sodium carbonate.
Soli alkalického kovu byly odstředěny. Po odstranění rozpouštědla by získán se 100% výtěžkem kapalný polybutadien s karboxylovými skupinami. Střední molekulová hmotnost byla 3 200 a obsah karboxylových skupin 5,34 % hmot., z čehož vyplynula střední funkcionalita 3,8.The alkali metal salts were centrifuged. After removal of the solvent, liquid polybutadiene with carboxyl groups would be obtained in 100% yield. The average molecular weight was 3200 and the carboxyl group content was 5.34% by weight, resulting in a mean functionality of 3.8.
Příklad 3Example 3
715 g C4 frakce, obsahující 40 % hmot, butadienu-1,3 bylo polymerováno s 90 mmol iniciátoru připraveného reakcí 30 mmol m-divinyl benzenu a 120 mmol trilithiové sloučeniny z příkladu 1. Polymerace probíhala 2 h při 308 K.715 g of the C 4 fraction containing 40% by weight of butadiene-1,3 were polymerized with 90 mmol of initiator prepared by reaction of 30 mmol of m-divinyl benzene and 120 mmol of the trilithium compound of Example 1. The polymerization was carried out for 2 h at 308 K.
Potom se provedla funkcionalizace etylenoxidem a další zpracování jako v příkladu 1. Získaný kapalný polybutadien měl střední molekulovou .Hmotnost 3 100 a obsah hydroxylových skupin 2,14 % hmot. Z toho lze vypočíst střední funkcionalitu 3,9. Mikrostruktura byla 30 mol. % 1,2- a 70 mol. % 1,4- jednotek butadienu.' 'Ethylene oxide functionalization was then carried out and further worked up as in Example 1. The liquid polybutadiene obtained had an average molecular weight of 3,100 and a hydroxyl group content of 2.14% by weight. From this, the mean functionality of 3.9 can be calculated. The microstructure was 30 mol. % 1.2- and 70 mol. % 1,4-butadiene units. '
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24528382A DD237669A1 (en) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | PROCESS FOR THE SELECTIVE POLYMERIZATION OF BUTADIENE FROM C LOW 4 FRACTIONS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS252655B1 true CS252655B1 (en) | 1987-09-17 |
Family
ID=5542766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS828083A CS252655B1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-10 | Method of 1,3-butadiene's selective polymerization from c4-fractions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS252655B1 (en) |
| DD (1) | DD237669A1 (en) |
-
1982
- 1982-11-29 DD DD24528382A patent/DD237669A1/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-11-10 CS CS828083A patent/CS252655B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD237669A1 (en) | 1986-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Foss et al. | A new difunctional anionic initiator | |
| CN113831469B (en) | Preparation method of hyperbranched butyl rubber | |
| CN113831467A (en) | A kind of preparation method of hyperbranched, wide distribution butyl rubber | |
| Nuyken et al. | The synthesis of α‐tert‐butyl‐ω‐[p‐vinylphenyl]‐terminated poly (2‐methylpropene) macromonomers | |
| KR100401300B1 (en) | Core fanctionalised star block copolymers | |
| US5039752A (en) | Star-branched thermoplastic ionomers | |
| CS252655B1 (en) | Method of 1,3-butadiene's selective polymerization from c4-fractions | |
| US5321093A (en) | Living polymers, the preparation thereof and the use thereof for preparing telechelic polymers | |
| CN113831473A (en) | Preparation method of ultra-wide molecular weight distribution and hyper-branched butyl rubber | |
| CN113493547A (en) | Preparation method of hyperbranched butyl rubber | |
| FR2530642A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MULTIFUNCTIONAL POLYMERIZATION INITIATORS | |
| JPH0363963B2 (en) | ||
| Quirk | Recent advances in anionic polymerization | |
| US5266647A (en) | Branched copolymers | |
| GB2138005A (en) | Functionally-Terminated Polymers | |
| CS252402B1 (en) | Method of butadiene-1,3 selective polymerization from c4-fractions | |
| CN113831466A (en) | Preparation method of hyperbranched and ultra-wide molecular weight distribution butyl rubber | |
| CS237591B1 (en) | Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers | |
| CN114163586B (en) | Preparation method of four-arm comb-shaped star-branched butyl rubber | |
| CS240558B1 (en) | : Selective polymerization of butadiene, 3z by fraction | |
| CN114478954A (en) | Preparation method of wide-distribution four-arm comb-shaped star-branched butyl rubber | |
| CS240557B1 (en) | 1,3 butadiene selective polymerization method from c4 fractions | |
| CN113831468A (en) | Preparation method of hyperbranched and ultra-wide molecular weight distribution butyl rubber | |
| Worsfold | Preparation of polystyrene labeled with amino groups at specific sites | |
| US4020127A (en) | Bigraft copolymers and process for the preparation thereof |