CS252738B1 - Method of unsaturated organic acids',their esters' and anhydrides' polymers and copolymers netting - Google Patents

Description

23 2738 komol. Sojed. 1, 962 (1959)]. Tieto skupinyreagujú při zvýšenej teplote navzájom, ale-bo s inými vhodnými viacfunkčnými činidla-mi, ako sú napr. fenolformaldehydové reso-ly, čím vyvolajú zosietenie makromolekúlakrylátového polymeru [P. F. Sanders: C.7 797 (1957)].

Podstata sposobu sieťovania polymérov akopolymérov nenasýtených organických ky-selin, ich esterov a ich anhydridov podl'avynálezu spočívá v tom, že sa tieto polyme-ry alebo kopolyméry zohrievajú na teplotu20 až 240 °C v přítomnosti 0,05 až 10 % hmot.sieťovadlia, ktorým sú alkyléndiamíny obec-ného vzorca I

HzN—(CH2)n—NH2 (I) kde

n je 2 až 12, alebo polyalkylénpolyamínyobecného vzorca II H3N— [ (CH3)mNH (CH2) „ ]:—NH, (Π) o molekulovej hmotnosti 100 až 5 000 g. . mol"1, kde m a n je 2 až 12 a x je určené molekulovou hmotnosťou zlú-čeniny II.

Sieťujúce činidlo sa dávkuje do polymeri-začnej násady pri príprave polyméru, alebona povrch termoplastu před lisováním, ale-bo do lisovacej formy, alebo do taveniny po-lymeru počas tvarovania výrobku. Výhodou navrhovaného postupu, podlá toh-to vynálezu je to, že sieťovanie prebieha priteplotách spracovania komerčných typovakrylátových a metakrylátových termoplas-tov v technologicky využitelnom čase, pri-čom hustotu polymérnej siete možno měnilv širokom rozsahu. Rovnako výhodná je tiežmožnost úpravy len povrchových vrstiev vý-robku a možnost regulácie hrůbky zosiete-nej vrstvy výrobku. Tieto úpravy zvýhodňu-jú použitie predmetov vyrobených z uvede-ných termoplastov zlepšením odolnosti pro-ti vonkajším vplyvem, ako sú zvýšené tep-loty, posobenie rozpúšťadiel a mechanickéodieranie. Příklad 1

Do polymerizačnej násady na přípravudoškového polymetylmetakrylátu, ktorá po-zostáva z 95,45 % hmot. metylmetakrylátu, 4,5 % hmot. dibutylftalátu a 0,05 % hmot.2,2‘-azobisizobutyronitrilu sa pridajú tietomnožstvá 1,3-diamínopropánu na 100 ml ná-sady, a to 0,05, alebo 0,5, alebo 1, alebo 5percent hmot. Polymerizácia prebiehala naj- skór v baničke pri miešaní a zvyšovaní tep-loty až na 70 °C v priebehu 30 minút, pričomspolymerizuje 8 až 10 % hmot. monoméru.Aparatúra sa sústavne prefukuje dusíkom2 1. h_1. Potom sa predpolymér naplní dopolymerizačných foriem zo silikátového skla.Hrúbka došky takto připraveného organic-kého skla je 3 mm. Reakcia prebieha v tep-lovzdušnej sušiarni po dobu 18 hodin pri tep-lote 40 °C a ukončí sa zohriatím dosiek vovodnom kúpeli na teplotu 95 °C počas 1 ho-diny. Zo získaných dosiek sa odoberú vzor-ky polyméru, ktoré sa temperujú pri teplo-te 180 °C v uzatvorených formách alebo am-pulkách. Množstvo v chloroforme nerozpust-ného polyméru po soT-gél analýze pri teplo-tě 20 °C je následovně: po 20 minútovej tem-perách 0, 77, 84, 89 % hmot.; po 40 minúto-vej temperách 18, 88, 89, 93 °/o hmot. ak pří-měs 1,3-diamínopropánu vo vzorke polyme-tylmetakrylátu je 0,05, alebo 0,5. alebo 1,alebo 5 % hmotnostných. Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že ako sieťujúca příměs sa použije 1.6-diamínohexán, pričom sa získajú analo-gické výsledky. Po temperovaní připravené-ho polyméru pri teplote 180 °C tvoří množ-stvo zosieteného polyméru po rozpúšťaní vchloroforme pri teplote 20 °C vo vzorkáchpolymetylmetakrylátu nasledujúci podiel: potemperách 10, 20, 40, 60, 90 minút 0, 41, 86,93 a 100 % hmot. ak sa přidá 0,5 °/o hmot.diamínu a 0, 88, 97, 99 a 100 °/o hmot., ak sapřidá do systému 1 % hmot. diamínu.Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že ako sieťujúca příměs sa dá 1,12--diamínododekán. Po temperovaní připrave-ného polyméru pri teplote 180 °C sa polymérrozpúšťa v chloroforme pri teplote 20 CC. Ne-rozpustný polymér tvoří nasledujúcu časťzo vzorky: po temperách 10, 20, 60, 90 mi-nút a pri koncentrácii diamínu 0,1 % hmot.,0, 0, 0, 52, a 60 % hmot., pri koncentráciidiamínu 0,5 % hmot., 0, 28, 56, 63 a 94 %Příklad 4

Perlový polymetylmetakrylát zrnenia 0,1až 0,25 mm sa naimpregnoval roztokom 1,6--diamínohexánu v etanole. Po odpaření roz-púšťadla a difúzii reagentu do polymérnychčastíc sa takto upravený vstrekovací mate-riál temperuje pri teplotách 100 až 240 °C vzatavených ampulkách, alebo v lisovacej for-mě. Rýchlosť sieťovania a čas potřebný navznik nerozpustného polyméru vo vzorke súpri koncentrácii diamínu 0,108 mól. kg"1 vzávislosti cd teploty reakcie následovně: priteplote 100, 140, 180 a 240 °C je rýchlosť 252738 vzniku gélu 0,05, 0,58, 5,9 a 45 % hmot. .. min“1, a do vzniku gélu uplynie čas 2 000,220, 19 a 3 rninúty. P r í k 1 a d 5

Postupuje se ako v příklade 4 s tým roz-dielom, žs ako sieťujúce činidlo sa přidá kperlovému polymeíylmetakrylátu 1,2-diamí-noetán. Potom pri 140 °C nerozpustný podielvo vzorke možno· zistiť po 360 minutách arychlost vytvárania gélu je 2,3 % hmot. zaminutu. Ak sa pracuje pri teplote 180 °C in-dukčný čas sa skráti na 28 minút a rýchlosťvytvárania genu je 2,3 % hmot. . min-1. P r í k 1 a d 6

Vzorky připravené ako v příklade 4 s týmruzdielom, že ako sieťujúce činidlo sa použi-je 1,12-diamínododekán nanesený na per-ličky polymeíylmetakrylátu. Pri teplote 180stupňov Celsia sa polymer zosieťuje rých-losťou 9,1 % hmot. . min“1 a doba do vznikugélu je 15 min. Příklad 7

Kopolymér vhodný pre· sieťovanie diamín-mi pri teplote 20 °C sa připravuje tak, že do900 ml sušeného xylenu sa dávkuje 150 mletylakrylátu, 150 ml butylakrylátu, 270 mlmetylmetakrylátu a 80 g maleinanhydridu.Přidá sa ešte regulátor molekulovej hmot-nosti n-dodecyltiol v množstve 0,45 ml. Akoiniciátor polymerizácie sa použije terc.butyl-perbenzoát 3 ml. Polymerizácia prebieha priteplote 110 "C, v dusíkovej atmosféře, 6 ho-din. Z připraveného roztoku kopolyméru sananesú na sklenenú podložku vrstvy o hrúb-ke 20 (Um. Po odpaření rozpúšťadla sa filmykopolyméru vystavia účinkom pár diamínuobecného vzorca I.

HfeN—(CH2)n--NH2 (I) kde n je 2 až 12, pri teplote 20 °C. Rýchlosť sieťovania je 0,95 % hmot. poly-mérneho gélu za hodinu ako vo vzorci I jen 6. Příklad 8

Perlový polymetylmetakrylát použitý akov příklade 4 sa naimpregnuje polyalkyén-polyamínom obecného vzorca II H.,,N— [ (CHi jmNH (CH>), ] NH>, (H) pričom man móže mať hodnotu 2 až 12 iax je určené priemernou molekulovou hmot-. nosťou polyalkylénpolyamínu. Po zahriatínaimpregnovaného polyméru, ktorý obsahu-je 1 % hmot. zlúčeniny II s priemernou M.h. 100, a m a n vo vzorci II je 2, na teplotu140 °C, vytvoří sa za 4 hodiny 87 % hmot.gélu. Pri temperovaní na teplotu 220 °C, 87 %hmot. gélu vznikne už po 15 minútach. Po-lymér s naneseným polyalkylénpolyamínomv množstve 1 % hmot., pričom m a n vovzorci II je 6 a riemerná M. h. je 1 000, tem-peruje sa pri teplote 220 °C 15 až 30 minút,poskytne produkt s obsahom gélu 92 a 97 %hmot. Primiešanie 10 % hmot. polyalkylén-polyamínu s priemernou M. h. 5 000, pričomm a n vo vzorci li je 12 k perlovému poly-metylmetakrylátu umožňuje zosietiť po tem-perovaní polyméru pri teplote 140 ^C za 1/2,1 a 4 hodiny 64, 84, a 100 % hmot. vzorky.Molekulové hmotnosti sú uvedené v g . mólna “h Příklad. 9 V laboratórnom vstrekovacom zariadenípre přípravu diskov alebo doštíčiek z ter-moplaste v s hrubkou výlisku 2 mm a hmot-nosťou do 5 g, sa v tavnéj komoře nahřejepolymetakrylátový granulát s M. h. 8. 104gramov . mól"1 na teplotu 240 °C, vstrekova-cia forma sa temperuje na teplotu 140 °C apřed jej uzatvorením sa do· nej dá 0,15 g 1,6--diamínohexánu. Hned' nato sa uskutočnívstreknutie taveniny polymetylmetakrylátu.Po 5 minútach sa zaháji chladenie a pri 70stupňov Celsia sa vyberie disk polymetylme-takrylátu, ktorý podl'a rozpustnosti v chlo-roforme obsahuje 43 % hmot. gélu. Podobnývýsledok sa dosiahne aj s 1,12-diamínodode-kánom a s polyalkylénpoiyamími s M. h. 100až 5 000 g . mól“1. Ak sa do formy nepřidávlacfunkčný amin, výlisok je v chlorofor-me celkom rozpustný. Příklad 10

Použije sa vstrekovacie zariadenie ako vpříklade 9 s tým rozdielom, že vstrekovaciahlava má přídavné zariadenie. ktoré dávku-je sieťujúcu příměs do taveniny polyméruv mieste hubice. Podiel zosieteného polyme-ru vo výlisku je 80 °/o hmot. pri dávke 0,15gramov 1,6-diamínohexánu na 5 g taveninypolyméru. Příklad 11

Na etanolom umytu polymetylmetakrylá-tovú došku o hrúbke 5 mm sa nanesie eta-nolový roztok 1,6-diamínohexánu. Po odpa-ření etanolu sa došky uzatvoria medzi sili-kátové sklá a temperuji! sa rózny čas priteplote 180 °C. Po temperovaní 5, 10, 20, 40,minút pri obojstrannom nánose sieťovadla0,5 % hmot. nerozpustný podiel došky tvoří0, 63, 81, 80 % hmot. a pri nánose 0,9 %hmot. sieťovadla nerozpustný podiel doškyje 3, 92, 99 % hmot.

Claims (2)

1. 252738 Příklad 12 Kopolymér styrénu s 5 % hmot., alebo15 % hmot. kyseliny undecénovej, alebo s5 % hmot., alebo 15 % hmot. kyseliny ita-konovej sa granuluje a potom sa impregnu-je 1,12-diamínododekánom tak, aby po vy-sušení granulát obsahoval 1,2 % hmot. di-amínu. Po následnej temperách v zatavenýchampulkách pri teplote 155 °C počas 60 mi-nút je 38 a 40 % hmot. vzorky nerozpust-ných v chloroforme. Příklad .13 Rovnakým spůsobom ako v příklade 12 sapřipraví kopolymér styrénu s tým rozdielom,že sa použije ako komonomér metylmeta-krylát, alebo butylakrylát v množstve 5 ale-bo 15 % hmot. Granulát z vyššie uvedených kopolymérov sa impregnuje etanolovým roz-tokom polyalkylénpolyamínu o M. h. 1000gramov. mór1, rovnakého vzorca ako zlú-čeniny II v příklade 8, tak, aby po odpařenírozpúšťadla na povrchu granulí zostalo 5 %hmot. sieťovadla. Takto upravený polymérsa temperuje v zatavených ampulkách priteplote 155 °C a po 60 minútach je 651 °/ohmot. kopolyméru nerozpustných v chloro-forme. Spůsob sieťovania polymérov alebo kopo-lymérov nenasýtených organických kyselin,ich esterov a ich anhydridov viacfunkčný-mi amínmi může nájsť široké uplatnenie vchémii polymérov, predovšetkým pri modi-fikácii polyakrylátov a polymetakrylátov av priemysle výroby a spracovania plastic-kých látok. PREDMET

   1. Spůsob sieťovania polymérov a kopoly-mérov nenasýtených organických kyselin,ich esterov a ich anhydridov vyznačujúcisa tým, že sa tieto polyméry, alebo kopoly-méry zahrievajú na 20 až 240 °C v přítom-nosti 0,05 až 10 % hmot. sieťovadla, ktorýmsú alkyléndiamíny obecného vzorca I HzN—(CH2)n—NH2 (I) kde n je 2 až 12, alebo polyalkylénpolyamínypriemernej molekulovej hmotnosti 100 až5 000 g . mól-1 obecného vzorca II VYNÁLEZU H2N-[(CH2)mNH(GH2)n]x-NH2 (II) kde m a n je 2 až 12 a x je určené molekulovou hmotnosťou zlú-čeniny II.
2. 2. Sposob podl'a bodu 1, vyznačujúci satým, že sieťujúce činidlo sa dávkuje do po-lymerizačnej násady pri přípravě polymé-ru, alebo na povrch termoplastu před liso-váním, alebo do lisovacej formy, alebo do.taveniny polyméru počas tvarovania výrob-ku. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs