JPS6143604A - 変性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な変性共重合体、さらに詳しくいえば、機
械的強度、耐油性、耐熱性及び熱安定性に優れた透明な
熱可塑性の変性共重合体に関するものである。

近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工業部品な
どの各種用途において、優れた耐熱性、機械的強度及び
耐油性を有し、その上透明で、かつ安価である樹脂の要
求が特に強くなシつつあも従来の技術 ところで、現在市販されている樹脂の中で、無色透明で
あって機械的強度と耐熱性の優れた樹脂としては、ポリ
カーボネート樹脂が知られている。

しかしながらこの樹脂はエンジニアリンググラスチック
でアシ、高価格であるために汎用には至っていない。

熱可塑性樹脂の中で、比較的低価格で市販され機械的強
度、耐油性、耐候性及び抜群の無色透明性を有している
ものは、メタクリル酸メチル樹脂であるが、このメタク
リル酸メチル樹脂は、耐熱性、特に熱変形性と熱分解性
の点に劣るという欠点を有している。

そのため、メタクリル酸メチル樹脂の望ましい物性をそ
こなわずに、さらに耐熱性を向上させる方法として、メ
タクリル酸メチルと各種コモノマーとを共重合させる方
法が提案された。ところでこの際に用いるコモノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸の
ような不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸無水物、
α−メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が一般
的であるが、これらのコモノマー類は、メタクリル酸メ
チルを主体とする系に導入された場合、いずれも２００
〜２６０℃の成形加工温度で容易にガスを発生する上に
、メタクリル酸メチル樹脂よシも外観的に劣る成形品と
なるために、実用化されていない。

このような事情のもとで、本発明者らは、メタクリル酸
メチル樹脂の熱変形性及び熱安定性の双方を改善すべく
鋭意研究を重ね、先に分子中で一般式 （式中のＲ８とＲ８は水素原子又はメチル基である〕で
表わされる六員環酸無水物単位を形成させることによシ
、まず第一の目的を達成しうろことを見出した。この六
員環酸無水物単位は、アクリル酸又はメタクリル酸単位
より二次的に肪導されるものである。

しかしながら、このような六員環酸無水物単位の導入に
よる高熱変形性を有する樹脂も、ポリカーボネートに比
較すると耐熱性に劣シ、必ずしも満足しうるものではな
かった。

発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明者らは、よ）耐熱性の優れた樹脂を得る
べく、さらに研究を進め、該六員環酸無水物単位の一部
を１次の一般式 （式中のＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ｒｓは
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基である） で表わされる六員環イミド単位に変性することによシ、
耐熱性がより向上した樹脂が得られることを見出した。

この六員環イミド単位を含有する重合体については、既
（：知られておシ１例えばメタクリル酸メチルの単独重
合体及び共重合体を押出機中でアンモニア又は第一級ア
ミンと反応させることにょ）、六員環イミド単位を含有
する重合体に変性させる方法（特開昭５２−６５９８９
号公報）の中で開示されている。しかしながら、この方
法によって得られる重合体は、その機械的強度が著しく
低く、また、該公報記載の先行技術についても、それら
の方法で得られる六員環イミド単位含有の重合体は機械
的強度が低いという欠点がある。さらに、本発明者らの
方法に類似した方法によって六員環酸無水物単位を六員
環イミド単位に変性した重合体（特開昭５ｆＪ　−７１
９２８号公報）も知られている。

しかしながら、この重合体は該六員環イミド単位が５０
重重量板上、実質的には８０重量−以上含有するもので
あって、熱変形温度は著しく高められているものの、機
械的強度が低いという欠点がある。

本発明の目的は、このような事情に鑑み、前記六員環酸
無水物単位の一部を、六員環イミド単位に変性すること
によシ熱変形性を高めると同時に、メタクリル酸メチル
単位及び芳香族ビニル化合物単位をそれぞれ所定量含有
させることによシ、機械的強度及び流動性を向上させて
、総合的に性能を改善した変性共重合体を提供すること
（＝ある。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、四メタクリル酸メチル単位２９〜
９５重量係、（至）芳香族ビニル化合物単位１〜６７重
量％、（ロ）アクリル酸又はメタクリル酸単位１〜１０
重量％、ロ一般式 （式中の艮、及びａ、は水素原子又はメチル基である） で表わされる六員環酸無水物単位１〜４８重量％及びに
）一般式 （式中のＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ｒ１は
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基である〕 で表わされる六員環イミド単位２〜４９重量％から成る
共重合体であって、（勾単位と（Ｂｌ単位との和及び（
至）単位と西単位との和がそれぞれ該共重合体の重量に
基づき４９〜９６重量％及び３〜５０重量％であシ、か
つジメチルホルムアミドに可溶であることを特徴とする
変性共重合体を提供するものである。

本発明の共重合体における（勾単位のメタクリル酸メチ
ル単位は該共重合体の主体となる単量体単位であって、
機械的０強度の改良と耐油性向上の役割を果たすもので
あシ、その含有量は該共重合体に対して２９〜９５重ｆ
！に％の範囲である。この含有量が２９重量％未満では
該共重合体の機械的強度が低下し、また９５重量％を超
えると該共重合体の加熱時の流動性と熱安定性が低下す
る。

本発明の共重合体における第２の単量体単位である（至
）単位の芳香族ビニル化合物単位は、該共重合体の加熱
時の流動性及び熱安定性を向上させる役割を果たすもの
であって、その含有量は該共重合体に対して１〜６７重
量−の範囲である。その含有量が１重量係未満では、該
共重合体の加熱時の流動性及び熱安定性が低下し、一方
６７重量％を超えると機械的強度及び耐油性が低下する
。

さらに、この共重合体における前記メタクリル酸メチル
単位と芳香族ビニル化合物単位の合計量は４９〜９６重
量％の範囲である。この量が４９蔗量悌未満では該共重
合体はぜい弱となり、一方９６重量−を超えると、該共
重合体の熱変形性及び熱安定性が低下する。

この芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２．４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−クロロスチレンなどの単量体単位が挙げられるが、こ
れらの中でスチレン単位が最も一般的である。

本発明の共重合体における（Ｃ１単位のアクリル酸又は
メタクリル酸単位は該共重合体の熱変形性を高める役割
を果たすものであり、その含有量は該共重合体に対して
１〜１０重量％の範囲であって、その量が１０Ｍ量チを
超えると、２８０℃以上の温度で射出成形を行う際、ガ
スが発生して成形品の外観を損なうため不都合である。

本発明の共重合体におけるｐ）単位の六員環酸無水物単
位と（ト）単位の六員環イミド単位はそれぞれ熱変形温
度と熱安定性を高める役割を果たすものであるが、その
効果は六員環イミド単位の方が大きい。（ロ）単位及び
西単位の含有量については、該共重合体に対して、（至
）単位は１〜４８重量％、好ましくは１〜３８重ｆｆｉ
％の範囲、に）単位は２〜４９重量％、好ましくは２〜
３８重量％の範囲であ夛、かつ何単位と（７）単位との
合計量が３〜５０重ｆｆｉチ、好ましくは１０〜４０］
ｉ量チの範囲である。この合計量が３重量％未満では熱
変形性と熱安定性の向上は期待できず、一方５０重量％
な超えると、共重合体の熱変形温度は著しく高められる
ものの１機械的強度が低下し、成形加工性も低下する。

前記（ロ）単位の六員環イミド単位は、（均単位の六員
環イミド単位の前駆体であり、その一部又は大部分が四
単位へ変性されることが必要であって、少なくとも共重
合体に対して２重量ｑ６が六員環イミド体に変性されて
いなければ、該共重合体の熱変形性は改良されない。

本発明の共重合体における前記ＩＡ）〜に）の５種のく
υ返し単位を定量する方法としては、最も一般的には赤
外分光光度計を利用する方法が挙げられる。特にメタク
リル酸メチル単位は１７！１００１−１の吸収が特徴的
であシ、また六員環酸無水物単位は１８００ｃｍ−’及
び１７６０ａｘ−”の吸収を利用する。六員環イミド単
位において、Ｎ−置換体は１６７０Ｇ−に明確な吸収を
有し、メタクリル酸メチル単位の１７３０　ｃｍ″とは
区別できるが、Ｎ−置換体の１７００ｃＭ″の吸収は、
前記メタクリル酸メチル単位の１７３００１’″′Ｉと
は分離しく二く−。したがって、該六員環イミド単位の
定量は元素分析による窒素分定量法を用いる。一方、ア
クリル酸又はメタクリル酸単位の定量は中和滴定法が最
も好ましく、アセトン中でアルコール性ＮａＯＨ溶液に
よる迅速滴定は六員環酸無水物単位と区別して定量でき
る。また芳香族ビニル化合物単位の定量については、赤
外分光光度計が一般的でおるが、特にその量が少量のと
きは紫外吸光法を用いる。

本発明の共重合体において、六員環酸無水物単位を六員
環イミド単位に変性するために、アンモニア、脂肪族第
一級アミン、芳香族アミンなどが用いられる。アンモニ
アとしては、液状アンモニア、アンモニアガス、アンモ
ニア水を使用することができ、脂肪族第一級アミンとし
ては、例えばメチルアミン、エチルアミン、Ｄ−クロビ
ルアミン、１日０−プロピルア老ン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン
、アリルアミンなどが挙げられ、これらは水溶液として
も用いることができる。また芳香族アミンとしては１例
えばアニリン、０−トルイジｙ。

ｐ−トルイジン、０−クロロアニリン、ｐ−クロ０７ニ
リン、２イ４．＋５−）Ｖクロロアニリン、α−す７チ
ルアミン、β−す７チルアミンなどが挙げられ、またベ
ンジルアミン、Ｄ−〜、Ｄ−又はＬ−α−７エネチルア
ミン、β−７エネチルアミンなども周込ることができる
。さらに、２−ジエチルアミノエチルアミンのようなポ
リアミン類、イングロパノールアミンのようなヒドロキ
シル、アミン類も使用できる。

本発明の共重合体の前駆体である六員環酸無水物単位を
含有する共重合体の製造につ−ては１通常のラジカル共
重合法がすべて使用されうるが、特に連続塊状重合法又
は連続溶液重合法が望ましく、さらに該共重合体の組成
をできるだけ均一にする点で１重合反応器は完全混合型
が好ましい。

連続溶液重合の場合、溶剤としては、例えばトルエン、
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、炭素数１〜６のアルキル又はン
クロアルキルアルコール類、テトラヒドロフランやジオ
キサンなどのエーテノシ類、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル類などが用いられる。

次に、六員環酸無水物単位を六員環イミド単位に変性す
る方法としては、種々の方法が用いられる。例えばオー
トクレーブ中に反応前駆体として、メタクリＡＩ酸メチ
ル単位２９〜９５重量％、芳香族ビニル化合物単位１〜
６１重量％、アクリル酸又はメタクリル酸単位１〜１Ω
重ｆｉｋＳ及び六員環無水物単位３〜５０重量％から成
る共重合体を仕込み１次いで溶液状態でアンモニア水を
注入して反応させ、さらに２５０℃の温度で２時間処理
１てイミド化する方法、あるいは押出機を用い、前駆体
である共重合体を連続して溶融したのち、アンモニア水
、シクロヘキシルアミン、アそりンなどを連続して注入
し、その後減圧室でイミドに環化させる方法などが用い
られる。

このようにして得られた本発明の共重合体は。

分子間で架橋するといった不都合（ゲル化〕は全くなく
、有機溶剤、特にジメチルホルムアミドに可溶であシ、
かつ完全に熱可を性である。

発明の効果 本発明の変性共重合体は、透明でビカット軟化温度が１
２０℃を超えるものであり、その上窒素気流中で熱天秤
による加熱減伝測定において、１０℃／分の昇温時、１
重量係減少が３００℃以上といった優れた熱安定性を示
し、さらに機械的強度や耐油性はポリメタクリル酸メチ
ルに匹敵するなど極めて優れた特徴を有している。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

なお、各物性の測定法は次のとおシである。

＋ｉｌヒカツ）軟化温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５（２
）引張シ強さ　　　二ＡＳＴＭ−Ｄ６３１３（３）曲げ
強さ及び 曲げ弾性率　　　：　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（４）加熱変
形温度二ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（５）色調　　　　：射出
成形片を肉眼観察する。

（６）沸騰水中浸漬テスト：オートクレーブ中に水を注
入し、射出成形品を入れ１００ ℃、２時間加熱後、白濁の有無 を観察し、重量の増加によシ吸 水率を測定する。

（７）熱安定性　　：窒素気流中、昇温速度１０°Ｃ／
分の条件で熱天秤分析における 重合体の重量減少が１俤の場合 の温度で表わす。

実施例１ スチレン１１重量部、メタクリル酸９重量部。

メタクリル酸メチル６０重量部、エチルベンゼン２０重
皿部及びオクチルメルカプタン０．１重量部。

から成る混合液を調製し、この混合液を０．５　ｚ／ｈ
ｒの速度で連続して内容積２１のジャケット付完全混合
反応器に供給して重合を行った。重合開始剤として１，
１−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３゜５．５−）
リメチルシクロヘキサンを用＾、重合温度は１１０℃で
あった。固形分４２重量％の重合反応液を連続して高温
真空室へ供給して、未反応物の除去及び六員環酸無水物
の生成を行った。この生成共重合体の中和滴定及び赤外
分光光度計による組成分析の結果は、スチレン単位１５
重ｉ％、メタクリル酸メチル単位７０重ｉ％、メタクリ
ル酸単位４重量％及び六員環酸無水物単位１１重量−で
あった。

上記のようにして得た共重合体０．５＃をベレット状で
５１！のオートクレーブに仕込み、次いでジメチルホル
ムアミド５．０　ｋｇを投入し、かきまぜて全量溶解後
、六員環酸無水物単位量に対し０．４当量のアンモニア
を含有する２８％アンモニア水を仕込み、７５℃、２時
間処理した。反応液を取り出し、ｎ−ヘキサノでポリマ
ーを析出、精製後このポリマーを２５０℃、２時間、１
０　ｔｏｒｒの揮発炉で処理を行った。最終的に得られ
た生成物はほとんど無色透明で、その赤外分光光度計に
よる測定よシ、六員環酸無水物に特徴的な１８００ａｇ
−ｌ及び１７６０Ｇ−の吸収の減少がみられ、同時に１
７００ｃｍ”の新しい吸収から六員環イミドの生成が認
められた。元素分析の窒素含有量よシ、六員環イミド単
位は３重量％であった。前駆体である酸無水物共重合体
とともに第１表にその組成、特性を示す。

実施例２，３及び比較例 実施例１におけるアンモニアの仕込量を種々変化させて
、六員環酸無水物単位量から六員環イミド単位への変性
量を変化させた。特にアンモニア量が六員環酸無水物単
位量に対し０．２当量のものを比較例とし、他は実施例
１より多量のアンモニアを使用した。他の操作方法につ
いては実施例１と全く同様である。各ポリマーの組成、
特性を第１表に示す。

実施例４ スチレン６重量部、メタクリル酸２２重量部。

メタクリル酸メチル３２重量部、シクロヘキサノン４０
重量部及びオクチルメルカプタンＬ１８　ｉ回部から成
る混合液を調製し、その他は実施例１と全く同様に重合
を行った。得られた共重合体の組成分析の結果はスチレ
ン単位１０重量％、メタクリル酸メチル単位５０重量％
、メタクリル酸単位５重量係及び六員環酸無水物単位３
５重量％であった。

上記のようにして得た共重合体ｏ、ｓｋｇをペレット状
で３＃のジメチルホルムアミドと共に５１のオートクレ
ーブに仕込み溶解させ、次いで六員環酸無水物単位に対
し０．３当量のアンモニアを含有するアンモニア水を仕
込み、７５℃、２時間で反応を行わせた。反応生成物は
無色透明な粘詞な液状であった。次いでこの液状体を２
７０℃５５ｔｏｒｒの揮発炉で２時間処理した。最終的
に得られた反応生成物はやや黄色気味で透明であった。

組成分析の結果及びその他の特性について、前駆体であ
る酸無水物共重合体と比較したものを第２表に示す。

実施例５ 実施例４における０、３当量のアンモニアの代シに０．
３当量のメチルアミンを用いる以外は、実施例４と同様
にしてイミド化処理を行った。反応生成物はやや黄味で
あるが透明であった。

このＮ・−メチル置換六員環イミドの赤外分光光度計に
よる測定では、　　１６７０ａＩｒ″にその新しい吸収
が認められ、アンモニアによるイミドと明確に区別でき
る。その特性を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）メタクリル酸メチル単位２９〜９５重量％、
   （Ｂ）芳香族ビニル化合物単位１〜６７重量％、（Ｃ）
   アクリル酸又はメタクリル酸単位１〜１０重量％、（Ｄ
   ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は水素原子又はメチル基であ
   る） で表わされる六員環酸無水物単位１〜４８重量％及び（
   Ｅ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は水素原子又はメチル基、Ｒ
   ＿３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はア
   リール基である） で表わされる六員環イミド単位２〜４９重量％から成る
   共重合体であつて、（Ａ）単位と（Ｂ）単位との和及び
   （Ｄ）単位と（Ｅ）単位との和がそれぞれ該共重合体の
   重量に基づき４９〜９６重量％及び３〜５０重量％であ
   り、かつジメチルホルムアミドに可溶であることを特徴
   とする変性共重合体。