CS253436B1

CS253436B1 - Spfisab výroby fllkénov, alkadiénov a ich derivátov hydrogenácinu alkínov

Info

Publication number: CS253436B1
Application number: CS862609A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Uhlar; Milan Polievka; Miroslav Kavala
Original assignee: Ladislav Uhlar; Milan Polievka; Miroslav Kavala
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1987-11-12
Also published as: CS260986A1

Abstract

Popisuje sa sposob selektívnej hydrogená- cie alkínov a ich derivátov na příslušné alkadiény a alkény pri teplote 0 — 20 °C pri normálnom alébo len mieme zvýšenom tlaku za přítomnosti rozpúšťadla a chloridu paládnatého ako katalyzátore a pyridinových báz, s výhodou chinolinu ako dezaktivátora hydrogenácie

Description

Vynález sa týká spósobu výroby alkénov, alkadiénov a ich derivátov selektívnou hydrogenáciou příslušných alkínov.

Selektívna hydrogenácia 3,7-dimetyl-6-oktén-l-ín-3-olu (dehydrolinalol] na 3,7-dimetyl-l,6-oktadién-3-ol (linalool) je známa. Uskutočňuje sa na paládiových katalyzátoroch Lindlarovho typu v kvapalnej fázi, pri nízkých teplotách za nízkého tlaku vodíka, teda nízkej rýchlosti hydrogenácie z toho dóvodu, aby nedošlo k prehydrogenovaniu dvojitej vazby na příslušný alkán.

Základné informácie o aplikácii Pd katalyzátoroví tohto¹ typu nanesených na uhličitane vápenatom a za přítomnosti solí olova ako dezaktlvátorov sú popísané (H. Lindlar: Helv. iChim. Acta 35, 446 /1952/).

Podlá uvedenej Informácie sa doporučuje upravovat selektivitu hydrogenácie dusíkatými bázaml, napr. chinolínom. Napriek týmto známým údajom sa chráni další spósob selektívne) hydrogenácie acetylenických vázieb (Distlllers Co. Ltd. Angl. pat. číslo 888 999) včítane katalyzátora. Pódia tohto spósobu sa dehydrolinalool selektívne hydrogenuje v 30 % hmot. roztoku izopropylalkoholu. Po hydrogenácii pri 20 °C sa získá z 98 %-ného dehydrolinalolu 97,5 % linalool. Chráněný katalyzátor sa tiež dezaktivuje sofou olova (octan olovnatý). Ďalej sa doporučuje hydrogenovať (NSR pat. 1 115 238) vroztoku cyklohexánu rovnako na Pd s tým, že sa uskutočňuje jeho dezaktivácia octanom zinočnatým a za přítomnosti pyridinu. Použitá teplota hydrogenácie je 10 až 20 ^ClC.

V každom známom případe tohto typu sa používá ako nosič katalyzátora uhličitan vápenatý, zriedkavo barnatý (Tal. pat. číslo 692 799).

Ďalšia informácia (Angl. pat. 810 913) chráni tiež tento spósob hydrogenácie na katalyzátore Pd/CaCO3 pri dezaktivácii olovo-chinolín. Kvóli zvýšeniu selektivity, zníženiu spotřeby katalyzátora sa vyzdvihuje aplikácia chinolinu. Vo všetkých prípadoch sa používá tlak vodíka 101,3 kPa.

Napriek bežne používanému spósobu hydrogenácie acetylénických karbinolov na katalyzátore Lindlarovho typu je tento spósob náročný v dósledku častej dezaktivácie katalyzátora, navýše je nutnost' jedovaté soli olova úplné odstraňovat z produktu a zabezpečit, aby sa nedostávali do odpadných vod a neznečišťovali příslušné meziprodukty a produkty.

Podstatou tohto vynálezu je spósob výroby alkénov, alkadiénov a ich derivátov, s výhodou 3,7-dimetyl-l,6-oktadien-3-olu, selektívnou hydrogenáciou alkínov v kvapalnej fáze na kovovom paládiu pri teplotách —20 až 50 °C, s výhodou 0 až 20 °C, pri nomálnom alebo mierne zvýšenom tlaku, pri ktorom selektívna hydrogenácia účinkom vodíka a/ /alebo vodík obsahujúceho plynu, s výhodou za přítomnosti rozpúšťadlá, uskutočňuje sa za přítomnosti halogenidov paládia a pyridinových báz, s výhodou chinolinu, pričom katalyzátor sa vytvára „in šitu“ priamo v reakčnom systéme, z reakčnej zmesi sa izoluje paládium a produkty rektifikáciou.

Hydrogenované substráty sú látky obsahujúce v molekule acetylenickú vazbu, dvojité vazby konjugované alebo nekonjugované a ďalšie funkčně skupiny (aryl, halogen, hydroxy, ketoskupina).

Ako katalyzátor sa používá pre tento spósob s výhodou chlorid paládnatý, ktorý sa „in šitu“ vyredukuje vodíkom. Dezaktivačné bázy sa kvapalné pridávajú do reakčného prostredia. Optimálně je používat C6 až C12 uhlovodíky ako rozpúšťadlá pri hydrogenácii.

Výhodou hydrogenácie podlá tohto vynálezu je vysoká selektivita, pri vysokej selektivitě katalyzátora v· procese hydrogenácie trojitej vazby alkínov, alkadiénalkénu a dalších derivátov. Dóležitou výhodou tohto spósobu hydrogenácie je jednoduchá příprava katalyzátora, ktorý vzniká „in šitu“ v reakčnom systéme bez použitia redukujúcich zložiek v kvapalnom skupenstve. Ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov prevedenia.

Příklad 1

Do reakčnej banky Willstátterovej aparatúry sa předloží 0,001 diela (hmot.) chloridu paládnatého a 3,853 diela zmesi, ktorá obsahuje 30 % hmot. 3,7-dimetyl-6-oktén-l-in-3-olu (dehydrolinalool), 0,5 °/o hmot. chinolínu a zvyšok je rozpúšťadlo dekán. Celá aparatúra sa paťkrát evakuuje a po vyevakuovaní sa paťkrát prepláchne vodíkom. Po vytemperovaní na 0 °C sa započne s vlastným meraním. Přetlak sa udržiava konštantným přetlakem dusíka a udržuje sa na 5 kPa. Podlá rýchlosti spotřeby vodíka sa sleduje ukončenie selektívnej hydrogenácie acetylénovej skupiny na olefínovú skupinu. Po zhydrogenovaní trojitej vazby na dvojitá sa rýchlosť spotřeby vodíka znížila 10 krát. Po odfiltrovaní paládia sa produkt analyzuje. Celková konverzia dehydrolinaloolu je 100 percentná; selektivita na linalool 98,9 % a selektivita na dihydrolinalool 1,2 %. Příklad 2

Pracuje sa rovnakým postupom ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že ako rozpúšťadlo sa použije hexán. Konverzia dehydrolinaloolu je 100 %, selektivita na linalool 98,4 %, a selektivita na dihydrolinalool 1,6 percenta.

P r í k 1 a d 3

Pracuje sa rovnakým postupom ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že ako rozpúšťadlo sa použije izopropylalkohol. Konverzia dehydrolinaloolu je 100 %, selektivita na linalool 97,7 % a selektivita na dihydrolinalool 2,3 %-ná.

Příklad 4

Pracuje sa rovnakým postupom ako v příklade 1, len hydrogenačná zmes obsahuje 0,1 % hmot. chinolínu. Rýchlosť hydrogenácie trojitej vazby sa znížila (v prílohe 1 reakcia bola ukončená za 3 hod., v prílohe 4 za 4 hod.). Konverzia 100 %, selektivita na linalool 98,9 % a selektivita na dihydrolinalool 1,1 %.

Příklad 5

Pracuje sa rovnakým postupom ako v příklade 1, pri teplote 15 °C. Reakcia sa ukončí za 2 hod. Rýchlosť hydrogenácie dvojitej vazby sa zníži 7-násobne. Konverzia 98,8 %, selektivita na linalool 97,7 % a selektivita na dihydrolinalool 2,3 %.

Příklad 6

Pracuje sa rovnakým postupom ako v příklade 1, s tým, že hydrogenačná zmes obsahuje 0,5 % hmot. pyridinu. Konverzia 100 %, selektivita na linalool 95,2 % a selektivita na dihydrolinalool 4,8 %.

P r i k 1 a d 7

Pracuje sa rovnakým postupom ako v príPREDMET

Claims

PREDMET

Sposob výroby alkénov, alkadiénov a ich derivátov, s výhodou 3,7-dimetyl-1.6-oktadién-3-olu, selektívnou hydrogenáciou alkínov v kvapalnej fáze na kovovom paládiu pri teplotách —20 až 50 ^QC, s výhodou 0 až 20 °C, pri normálnom alebo mierne zvýšenom tlaku, vyznačujúci sa tým, že selektívna hydrogenácia účinkom vodíka a/alebo vodík obklade 1, s tým, že hydrogenačná zmes obsahuje len 30 % hmot. 3,7-dimetyl-6-oktén-l-in-3-olu a 70 % hmot. dekánu. (Referenčný pokus bez čiastočnej deaktivácie dusíkatými bázami.j Hydrogenácia bola skončená za 6 hodin. Rýchlosť hydrogenácie trojitej a dvojitej vazby je rovnaká. Konverzia 97 %, selektivita na linalool 83,6 % a selektivita na dihydrolinalool 15,7 % (prehydrogenované až na alkán).

Příklade

Pracuje sa rovnakým postupom ako v příklade 1, len hydrogenačná zmes obsahuje 30 % hmot. 1-oktínu, 0,5 % hmot. chinolínu a 69,5 % hmot. dekánu. Konverzia 99,2 %, selektivita na 1-oktén 97,2 % a selektivita na oktán 2,8 %.

Příklad 9

Pracuje sa rovnakým postupom ako v příklade 1, len hydrogenačná zmes obsahuje 30 % hmot. 6-oktén-l-in, 0,5 % hmot. chinolínu a 69,5 % hmot. dekánu. Konverzia 98,5 percenta, selektivita na 1,6-oktadién 97,2 % a selektivita na 2-oktén 1,9 %.

ynAlezu sahujúceho plynu, s výhodou za přítomnosti rozpúšťadla, uskutočňuje sa za přítomnosti halogenidov paládia a pyridinových báz, s výhodou chinolínu, pričom katalyzátor sa vytvára „in šitu“ prianrn v reakčnom systéme, z reakčnej zmesi sa izoluje paládium a produkty rektifikáciou.