CS254036B1 - Odpeňovač - Google Patents

Description

254036

Vynález sa týká odpeňovača, vrátane for-mulácie z dostupných, prevážne petroche-mických surovin i s využitím vedfajších or-ganických kyslikatých produktov.

Chemické metódy potláčania pien, resp.odpeňovače nadobudli značný význam nie-len v papierensko-celulozárenskom priemys-le, ale tiež vo výrobě toruly, droždia, liečiv,sacharózy, pri destilácii organických kva-palín i v dalších operáciach v chemickompriemysle, v úpravníctve, koželužstve i vdalších odvetviach priemyslu.

Známe sú odpeňovače na báze kyslíka-tých organických zlúčenín, ako parciálněesterifikovaných polyolov, najmá parciálněesterifikovaného glycerolu, sorbitolu a pen-taerytritolu (USA pat. 3 235 498), dále) od-peňovače na báze kyseliny stearove] a me-takrylovej (USA pat. 3 458 567). Známe sútiež samotné nižšie a najma vyššie alifatic-ké alkoholy, oxidovaný parafín, zmesi tukovnezmydelnených a zmydelnených, talový o-lej, vyššie mastné kyseliny (kyseliny olejo-vá, stearová), dibutylftalát, amylacetát, tri-butylfosfát, trikrezylfosfát, stearan hlinitý.Dokonca aj kyselina boritá, bentonit a hyd-roxid vápenatý (Tichomirov V. K.: Peny-te-orija i praktika ich polučenija i rozrušenija„Chimija“, Moskva 1983). Uvedené odpeňo-vače, čí komponenty odpeňovačov sú tech-nicky lahko dostupné, ale poměrně málo ú-činné. K technicky dostupným patria pro-dukty oxyetylácie kyseliny abietovej a ole-jovej, resp. oxyetylácie talového oleja, akoaj produkty oxyetylácie alebo propoxyláciekyselin so 4 až 25 atómami uhlíka s 1 až 25mólami alkylénoxidu samotné alebo častej-šie v kombinácii s organokremičitými zlúče-ninami (USA patenty 2 991 248, 3 235 501 a3 235 502). Poměrně rozšířené sú odpeňova-če na báze polykomponentých zmesí (USApat. 2 923 687, 3 180 836 a čs. autorské o-svedčenie 183 982), v ktorých významnýmizložkami sú vyššie mastné kyseliny, rastlin-né i minerálně oleje a produkty polyadíciealkylénoxidov na vyššie mastné kyseliny a-lebo alkoholy. Odpeňovacia účinnost je zná-ma (USA pat. 3 697 438) aj u ostatných po-lyglykolov s kyselinou olejovou a v zmesi salkoholmi Ci6 až Cis, propylénglykolom, izo-propylalkoholom, a minerálnym olejom. Ichkladom je netoxičnosf, ale nedostatkom po-měrně nižšia odpeňovacia účinnost. Napro-ti tomu vysoko účinné, ale nákladné sú od-peňovače na báze organokremičitých zlúče-nín, ako silikónových olejov. Navýše, v nie-ktorých prípadoch nežiadúce je aj zvýšeniepopolnatosti odpeňovačov na báze organo-kremičitých zlúčenín.

Dostatočnú odpeňovaciu účinnost na nie-ktoré typy pien má aj surovinové a technic-ky l'ahko dostupný odpeňovač alebo zmesodpeňovačov podl'a čs. autorského osvedče-nia 236 099 na báze destilačného zvyšku zosurového produktu z výroby cyklohexanolua/alebo cyklohexanónu oxidáciou cyklohe- 4 xánu. Na niektoré typy pien je však málo účinný.

Avšak podl'a tohto vynálezu sa jedná oodpeňovač na báze organických zlúčenín,připadne s přísadou pomocných látok, kto-rý pozostáva zo směsi najmenej dvochkomponentov; pričom 2 až 98 % tvoří zmesropných uhlOvodíkov a/alebo syntetickýchuhfovodíkov o mólovej hmotnosti 130 až1000 g . mol-1 a zvyšok do 100% tvoriavedfajšie produkty odobrané ako destilačnýzvyšok z hydrolyzačnej kolóny procesu vý-roby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónuoxidáciou cyklohexánu, odvodněné na ma-ximálny obsah vody 15 % hmot., o číslekyslosti 180 až 360 mg KOH/g, číslo zmy-delnenia 200 až 550 mg KOH/g, bromovomčísle 2 až 40 g Br/100 g a/alebo aspoň jed-nej frakcie z tohto zvyšku. Výhodou odpeňovača podfa tohto vynále-zu nie je len nový účinok poměrně pestrejzmesi kyslikatých organických zlúčenín, do-sial technicky zhodnocovaných len akokomponent paliva, ale aj pozitivny synergiz-mus destilačného zvyšku, či užších frakciíz něho spolu s ropnými frakciami alebo syn-tetickými uhfovodíkmi, prejavujúcimi sa vy-sokou odpeňovacou účinnosťou. Potom mož-nost využit na jeho formuláciu široký sor-timent uhfovodíkov, dlhá životnost', dobráskladovatefnosť. Přitom výhodou jeho zís-kavania je technická jednoduchost, flexibi-lita izolácie zložiek, či už podfa ich tvorbyalebo potrieb a v neposlednom radě umož-ňujúci komplexně i účinné zhodnocovat nie-len hlavně, ale aj vedfajšie produkty z ka-talytickej oxidácie cykiohexánu. Odpeňovaťpodfa tohto vynálezu móže byť aj kompo-nentom iných odpeňovačov.

Vedfajší produkt z procesu oxidácie cyk-lohexánu na cyklohexanol a cyklohexanónizolovaný ako destilačný zvyšok označova-ný ako tzv. MEK zbavený časti vody z hyd-rolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanolu,resp. cyklohexanónu mává číslo kyslosti vrozsahu 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšievšak 250 +30 mg KOH/g; číslo zmydelnenia250 až 480 mg KOH/g, najčastejšie však 400+30 mg KOH/g; vody 4 až 10 % hmot., bro-mové číslo 5 až 30 g Br/100 g a hydroxylo-vé číslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidla ob -sahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formězlúčenín kobaltu, ktorých sa může zbavitobvyklými fyzikálno-chemickými metódami,ako adsorbciou na iónomeničoch, adsorben-toch, premývaním zriedenými roztokmi ky-selin, připadne aj za spolupósobenia kyslíkobsahujúceho plynu.

Tento vedfajší produkt sa móže destilovat,či rektifikovať, najvhodnejšie za zníženéhotlaku. Očinnejšou zložkou odpeňovača súfrakcie s vyššou teplotou varu, teda najú-činnejší je zvyšný podiel (destilačný zvy-šok), teda například frakcia s teplotou va-ru nad 150 °C/2,67 kPa.

Zmes ropných uhfovodíkov tvoria buď in- 2 5 4 O 3 6 5 dividuálne uhlovodíky, najma n-alkány, i·zoalkány, cykloparafíny, připadne tiež al-kylaromáty. Najčastejšie však ropné frak-cie a z nich najma petrolejová frakcia. čifrakcia 1'ahkého, ale aj ťažkého plynovéhooleja, potom rafinované oleje ap. Ďalej syn-tetické uhlovodíky, najma však oligoméry,kooligoméry, či nízkomolekulové polymerya kopolyméry propylénu, alkénov a diénovC4 a Cs, ako aj produkty ich hydrogenácie. Ďalej produkty vzniknuté termickým štie-pením makromolekulových látok, ako ajhydrogenolýzou makromolekulových látoki vyšších uhTovodíkov, napr. vakuových des-tilátov ropy ap. Okrem toho možno využitaj hydrogenované oligoméry uvedených al-kénov a diénov C3 až Cs.

Pod přísadami pomocných látok sa rozu-mejú přísady tenzidov, vonných látok, antl-korozívnych přísad, optických zjasňovačovap. Na sposob získavania organickej kyslí-katej zložky odpeňovača alebo komponen-tu sa využívá hlavně existujúce výrobně za-riadenie výroby cyklohexanónu z cyklohexá-nu, pričom sa zhodnocuje hlavně zvyšok ztzv. hydrolyzačnej kolony, označovaný tiežako MEK. Přitom tento zvyšok možno vy-užit bez akejkofvek ďalšej úpravy ako zlož-ku odpeňovača, ale vhodnejšie je ho zbavit1’ahšie prchavých podielov, napr. destiláciouza zníženého tlaku. Odpeňovač podfa tohtovynálezu sa može formulovat aj spolu s dal-šími odpeňovačmi, vrátane známých korapozícií, teda može byť komponentom aj zná-technicko-ekonomicky náročnejšie zložky a-meho odpeňovača, najma ak nahradzujelebo sa dosahuje synergizmus. Ďalšie po-drobnosti formulácie odpeňovača, či jehokomponentu, ako aj sposob jeho získavania,ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Ako odpeňovače, resp. komponenty odpe-ňovačov sa skúšajú vedfajšie produkty z 0-xidácie cyklohexánu na cyklohexanol-cyklo-hexanón, izolované ako destilačný zvyšokzbavený časti vody z hydrolyzačnej kolonyvýrobně cyklohexanolu a cyklohexanónu, o-značovaný ďalej ako „MEK“, potom organic-ká fáza frakcie o teplote varu 20 až 150 °C//2,67 kPa z tohto zvyšku, označovaný ďalejako „frakcia MEK“ a frakcia nad 150 °C//2,67 kPa, t. j. zvyšný podiel z destilácieMEK, označovaný da’ej ako „zvyšok MEK“.

Vykonali sa analýzy MEK odobratých vroznych obdobiach, označené MEK-1 a MEK--2. V zátvorke sú výsledky MEK-2. Tak ob-sah vody = 6,9 (6,1) % hmot.; číslo kys-losti = 256,3 (253,8) mg KOH/g; číslo zmy-delnenia = 412,8 (403,7) mg KOH/g; OH =— 4,7 (4,3) % hmot.; bromové číslo = 23,1(21,8) g Br/100 g; hustota pri 20 °C (d420) == 1104 (1090) kg . m"3, pri 30 °C (d430) == 1 100 (1086) kg . m"3, pri 40 °C (dl°) == 1087 (1078) kg . m"3; hustota pri 50 °C(dá50) = 1079 (1 070) kg . m~3; dynamická viskozita pri 20 "C = 268,9 (233,2) mPa . s;pri 30 °C = 124,4 (126,4) mPa . s; pri tep-lote 40 “C ·- 64,8 (71,4) mPa . s a pri 50 CCrovná sa 38,7 (43,1) mPa . s; obsah kobaltu(vo formě zlúčenín) = 0,01 (0,01) % hmot.;popol = 0,05 (0,004) % hmot.

Diferenciálnou destiláciou MEK-1 pri zní-ženom tlaku sa dostává 13,44 % hmot. or-ganickej fázy frakcie 20 až 150°C/2,67 kPa(číslo kyslosti = 225,6 mg KOH/g; číslozmydelnenia = 320,9 mg KOH/g; OH = 6,44pere. hmot.; CHO = 0%; H2O = 20,2 %hmot.; kyselina octová = 4,66 % hmot.; ky-še1 ina propionová = 1,16 % hmot.; kyseli-na máslová = 1,78 % hmot.; kyselina vale-rová = 20,11 % hmot.; kyselina kaprónovárovná sa 10,45 % hmot.; popol = 0,000 %hmot.), t. j. „frakcia MEK“; 8,12% hmot.vodnéj fázy (číslo kyslosti = 95,6 mg KOHna gram) a zvyšný podiel, t. j. frakcia s t. v.nad 150°C/2,67 kPa, označovaná ďalej ako„zvyšok“ MEK tvoři (pri stratách 1,24 %hmot.) 77,2 % hmot. (číslo kyslosti = 153,0miligramy KOH/g; číslo zmydelnenia == 449,8 mg KOH/g; OH = 6,41 % hmot.;H2O = 1,14 % hmot.; popol — 0,22 %hmot.). Případným komponentom odpeňovača jepetrolej alebo oligoméry propylénu (pro-dukty katiónove katalyzovanej oligomerízá-cie propylénu), tzv. polypropylénový olejK-100 (Propyloil K 1 000) o priemernej mó-lovej hmotnosti 469 g . mol"1, pričom hus-,tota pri 20 °C = 847 kg . m"3; teplota tuh-nutia = —25 °C; pričom na jednu moleku-lu priemerne připadá 1,5—1,6 dvojitej vaz-t>y._

Dalej hydrogenovaný (na niklovom kata-lyzátore) polypropylénový olej K 1000.

Odpeňovacia účinnost jednotlivých vzo-riek odpeňovačov sa stanoví tak, že penivosťštandardnej vzorky sa porovnává s penivos-ťou štandardnej vzorky s přidaným odpeňo-vačom. Tak 100 cm3 vodného roztoku štan-dardného Jaurylsíranu sodného (aniónovýtenzid) o koncentrácii 0,1% hmot. (1 g . . dm"3) alebo polyetoxylovaných primár-ných alkoholov C12 až C14 s 9 mólmi etylén-oxidu (neiónový tenzid) podobnéj koncen-trácie sa opatrné vleje do odmerného valcao objeme 500 cm3 a uzavrie zábrusovou zát-kou. Štandardný roztok sa speňuje preklá-paním valca o 180° a spát 50krát počas 1minúty pri teplote 20 +2°C. Meria sa výš-ka pěny a výška nespeneného roztoku pouplynutí 1 min od ukončenia speňovania.Potom penivosť štandardu Pš (%) sa vypo- θ čita zo vztahu Pš —;- . 100, v ktorom b a — výška pěny (cm), b = výška nespene-ného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnostsa stanoví tým istým postupom ako štan-dardného roztoku, ale k 100 cm3 štandard-ného roztoku sa přidá 1 kvapka (0,02 g)odpeňovača a stanoví sa Po (penivosť zme-si štandardného roztoku a odpeňovača). Od- 254036 7 8 peňovacia účinnost sa napokon vyčísli zgrafu závislosti penivosti {®/o) na odpeňova-cej účinnosti, pričom na os x sa nanesie ocl-peňovacia účinnost (%) od 100 do 0 a naos y penivosť (°/o} štandardného roztoku. Vpriesečníku uhlopriečky sa odčítá % odpe-ňovacej účinnosti, pričom sa za konečný vý- s’edok berie aritmetický priemer troch ms- raní.

Zloženie jednotlivých odpeňovačov, ichodpeňovacia účinnost ako na neiónový (ne-ionogenný), tak aj aniónový tenzid je zřej-má z tabulky 1.

Tabulka 1

Zloženie odpeňovačakomponent

Odpeňovacia účinnost' (%) na: množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid(% hm.) 1 kvapka 3 kvapky 1 kvapka 3 kvapky MEK-1 100 46, 59 58 60,5 frakcia MEK-1 100 49 51,5 18 7 zvyšok MEK-1 100 72 78 37,5 42,5 zvyšok MEK-1 50 polypropylénový olej 72,5 87 44,5 60 K 1000 50 frakcia MEK-1 50 polypropylénový olej 89 92,5 61 81,5 K 1000 50 MEK-1 50 polypropylénový olej 82 85,5 85 95 K 1000 50 MEK-1 10 92,5 92 65 87 polypropylénový olej 90 MEK-1 5 87 94,5 50 81 polypropylénový olej 95 zvyšok MEK-1 10 polypropylénový olej 83,5 83,5 81,5 91 K 1000 90 frakcia MEK-1 10 polypropylénový olej 71 86 85 91 K 1000 90 zvyšok MEK 1 10 petrolej 10 83 84 80 91 polypropylénový olej K 1000 80 zvyšok MEK-1 10 hydrogenovaný 82 84 82 90 polypropylénový olej 90 10 len miesto MEK-1 sa skúma MEK-2, takisto specifikované v příklade 1. Dosiahnuté vý- sledky sú zhrnuté v tabufke 2. £ Λ Π "» ¢5 -.1 -λ ΰ Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1,

Tabulka 2

Zloženie odpeňovača

Odpeňovacia účinnost (%) na: komponent množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid (% hra.) 1 kvapka 3 kvapky 1 kvapka 3 kvapky MEK-2 100 63 71 38 39 MEK-2 20 polypropylénový olej 33,5 51 69 83 K 1 000 80 MEK-2 10 polypropylénový olej 80 89 66 76 K 1000 90 zvyšok MEK-2 10 polypropylénový olej 74,5 82 48 68 K 1000 90 zvyšok MEK-2 20 minerálny „biely“ olej 40 65 78 70 79 polypropylénový olej K 1 000 40 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, niumbromid. Dosiahnuté výsledky sú zhrnu- len navýše sa skúma odpeňovacia účinnost té v tabuíke 3. na katiónový tenzid, ktorým je laurylamó- Zloženie odpeňovača Odpeňovacia účinnost (%) na: Komponent Množstvo i neiónový tenzid aniónový tenzid katiónový tenzid (% hra.) 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 2 3 4 5 6 7 8 MEK-1 zvyšok 10 polypropylénový 51 51 61 64 50 55 zvyšok K 1 000 90 MEK-1 frakcia 10 polypropylénový 19 30 66 67 10 12 olej K 1 000 90 MEK-1 10 polypropylénový 8 10 85 90 52 55 olej K 1 000 90 MEK-1 50 polypropylénový 42 59 90 90 77 94 olej K 1 000 50 MEK-1 49 polypropylénový 50 olej K 1 000 38 49 84 91 74 91 dodecyldeka- etoxamér 1 MEK-1 49 polypropylénový 50 45 63 88 90 76 96 olej K 1 000 fenyletanol 1 MEK-1 45 polypropylénový 50 61 74 81 92 76 94 olej K 1 000trietanolamín

Množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid katiónový tenzid (% hm.) 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 324036 2 3 4 5 6 7 8 MEK-1 7,5 polypropylénový olej K 1 000 90 22 35 49 81 57 59 alkylpolyglykol (alkyl == Cio—Cie, 2,5 polyadované 4 móly etylénoxidu na 1 mól zmesl alifatických alkoholov Cio—C14) MEK-1 49,5 polypropylénový olej K 1000 50 44 61 87 92 74 92 vonná kompozícia „šerik“ 0,5 MEK-1 49,5 polypropylénový olej K 1000 50 55 73 82 89 77 94 produkt adície monoetanolamínu 0,5 s formaldehydom MEK-1 98 p olypr opyléno vý 58 71 69 78 8 11 olej K 1 000 2 MEK-1 45 polypropylénový olej K 1000 50 44 55 51 56 57 58 alkylpolyglykol (alkyl Cie, 5 polyadované 20 mólov etylénoxidu na 1 m etylénoxidu na 1 mól alifatického alkoholu Cie MEK-1 7,5 polypropylénový olej K 1000 · 90 25 39 50 66 23 31 alkylpolyglykol (alkyl Cie, polyadované 20 mólov etylénoxidu na 1 mól alkoholu

Claims (5)

11 12 524036 PREDMET

1. Odpeňovač na báze organických zlúče-nín, připadne s přísadou pomocných látok,vyznačený tým, že pozostáva zo zmesi naj-menej dvoch komponentov, pričom 2 až 98pere. tvoří zmes ropných uhlovodíkov a/a-lebo syntetických uhlovodíkov o mólovejhmotnosti 130 až 1 000 g . mól-1 a zvyšokdo 100 % tvoria vedíajšie produkty odobra-né ako destilačný zvyšok z hydrolyzačnejkolony procesu výroby cyklohexanolu a/ale-bo cyklohexanónu oxidáciou cykíohexánu,odvodněné na maximálny obsah vody 15 %hmot., o čísle kyslosti 180 až 360 mg KOHna gram, číslo zmydelnenia 200 až 550 mgKOH/g, bromovom čísle 2 až 40 g Br/100 ga/alebo aspoň jednej frakcie z tohto zvyš-ku.

2. Odpeňovač podTa bodu 1, vyznačenýtým, že zmes ropných uhlovodíkov tvoří rop- VYNÁ1EZU ná frakcia, s výhodou petrolejová frakcia al'ahký plynový olej.

3. Odpeňovač pódia bodu 1 a připadne 2,vyznačený tým, že syntetické uhlovodíkytvoria oligoméry alebo kooíigoméry alké-nov C3 až Cs, s výhodou oligoméry propylé-nu a oligoméry C4-alkénov, připadne po ichhydrogenácii a/alebo produkty krakovaniaalebo hydrokrakovania vyšších uhlovodíkov,s výhodou produkty krakovania alebo hyd-rokrakovania vákuových destilátov ropy a-lebo polyolefínov.

4. Odpeňovač podlá bodu 1 až 3, vyzna-čený tým, že přísadu pomocných látok tvo-ria povrchovoaktívne látky, s výhodou ne-iónové tenzidy a/alebo vonné látky.

5. Odpeňovač podlá bodu 1 až 4, vyzna-čený tým, že přísadu pomocných látok tvo-ria vonné látky a/alebo optické zjasňovače.