CS254696B1 - 3,3-bis(chlórmetyl)-1,5-dioxa-8,8,10,10-tetrametyl-9-azaspiro [5,5] undekán a sposob jeho přípravy - Google Patents

Description

Riešenie sa týká 3,3-bis (clilórmetyl )-1,5-dioxo-S.S.lOjlO-tetrametyl-O-azaspiro [ 5,5 ] undekánu vzorca I a sposobu jeho přípravy, ktorý spočívá v tom, že ša nechá reagovat

2,2,6,6-tetrametyl-4-oxopiperidín vzorca II s l,3-dichlór-2,2-dihydroxyrnety.lpropánom vzorca III pri teplote spatného toku uhlovodíkového rozpúšfadla, ktoré vytvára s vodou azeotropickú zmes, ako je například benzén, toluén alebo xyleny, za přítomnosti kyslého katalyzátora, ako je například kyselina 4-toluénsulfónová. Zlúčenina vzorca I má použitie ako světelný stabilizátor pre polyméry a na přípravu polymérnych světelných stabilizátorov polykondenzačnými reakciami, přípravu polyéterov, polytioéterov, polyesterov alebo polykarbonátov.

Ch/„- Cl ^z xt

CH~ Cl ( I )

Vynález sta týká 3,3-bis(chlórmetyl)-l,;5-dioxa-8,8,-0,10-tetrametyl-9-azaspiro[5,5]undekánu a sposobu jeho přípravy.

Stéricky tienené aminy patria v súčasnosti medzi najúčinnejšie světelné stabilizátory pre polyméry [F. E. Karrer, Makromol. Chem., 181, 595 (1980), J. J. Usilton, A. R. Patel, Amer. Chem. Soc. Polym. Prep., 18 (1), 393 (1977), F. Guguinus, Developments in Polymer Stabilisation-1, ed. G. Scott, Applied Svience Publishers, London, 1979, kap. 8.) Sú to rozličné deriváty 2,2,6,6-tetraalkylpiperidínu, 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidínu,

2,2,6,6-tetraalkylpiperazínu alebo 7,15-diazadispiro[5,l,5,3jhexadekánu. Tieto zlúčeniny inhibujú nežiadúce degradačné reakcie, ktoré prebiehajú pri fotooxidácii polymérov, najma polyolefínov. Nevýhodou světelných stabilizátorov triedy stéricky tienených amínov je ich vysoká prchavosť a extrahovatel'nosť z úžitkových polymérov. Přípravou zlúčeniny, ktorá je predmetom vynálezu sa zvýši molekulová hmotnost' stabilizátora, čo zníži prchavosť a extrahovateínosť stabilizátora z polymérov. Přítomnost funkčných chlórmetylových skupin súčasne umožňuje přípravu polymérnych stabilizátorov polykondenzačnými reakciami, přípravu polyéterov, polytioéterov, polyesteroví a polykarbonátov. Látka, ktorá je predmetom vynálezu doteraz neholá popísaná v odbornej literatúre, podstatou vynálezu je 3,3-bis(chlórmetyl)-Í,5-dioxa-8,8,10,lO-tetrametyl-9-azaspiro[5,5!]undekán vzorca I.

t,Ct·’-.

\/ '0 -Ch, _z C m, - Cl \ , - Ύ

Η -N /\ / ' \ , /\ 0-Ch_o Cw,-Ci / 4- ó

Podstatou vynálezu je ďalej sposob přípravy zlúčeniny vzorca I, vyznačujúci sa tým, že 2,2,6,6-tetrametyl-4-oxopiperidín vzorca II

Cí -H Ch ₃

Va

Η -M,

X

C t-í i ‘5 { II i reaguje s l,3-dichlór-2,2-dihydroxymetylpropánom vzorca III

H—O—CH2 CH2—C1

H—O—CH2 CH2—Cl (III) pri teplote spatného toku uhlovodíkového rozpúšťadia, ktoré tvoří s vodou azeotropickú zmes, ako je například benzén, toluén alebo xylény, za přítomnosti kyslého katalyzátore, ako je například kyselina 4-toluénsulfónová.

Příklad 1

Do banky, opatrenej nástavcem na azeotropické oddelovanie vody a, spatným chladičom, sa vloží 15,5 g (0,1 mólu) 2,2,6„6-tetrametyl-4-oxopiperidínu, 20 gi (0 105 molu) kyseliny 4-toluénsulfónovej χ 1H2O a 200 ml benzénu. Reakčná zmes sa zahrieva pri teplote spatného toku 1 hodinu, pričom sa oddělí kryšlálová voda z kyseliny a vlhkost zo· systému. Súčasne vzniká sof kyseliny a derivátu piperidinu. Potom sa přidá 17,3 g (0,1 molu j l,3-dichlór-2,2-dihydroxymetylpropánu. Reakčná zmes sa ďalej refluxuje, pokial' sa v azeottropickom nástavci nevylúči teoretické množstvo vody. Potom sa ochladená reakčná zmes vleje do chladného 20 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného· a dobré pretrepe. Oddělí sa organická vrstva, ktorá sa premýva vodou a solankou a vysuší bezvodým síranom sodným. Oddestiluje sa rozpúšťadlo a získá sa tuhý koláč v množstve 30 g (97 % teoretického výtažku], ktorý sa prekryštalizuje z hexánu. Získá sa zlúčenina vzorca I ako biela krystalická látka s teplotou topenia 86 až 87 °C.

Elementárna analýza pre:

C14H25CI2NO2 vypočítané:

iC 54,19 %, H 8,12 %, N 4,51 %, nájdené: ^{! 1 !}

C 54,25 %, H 8,39 %, N 4,42 %.

¹H NMR spektrum (CDCls) á (ppm):

1,13 (š, —CH3, 12H),

1,60 (s, — ΟΗ2--, 4H),

3,62 (s, —CH2—Cl, 4H),

3,70 (s, —1CH2—Ο—, 4H).

P r í k 1 a d 2

Postupuje sa rovnako ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako rozpúšťadlo použije zmes xylénov s teplotou varu v rozmedzí 137 až 140 °Ό. Získá sa 30 g (97 % teoretického výtažku) surového produktu.

Příklad 3

100 hmotnostných dielov nestabilizovaného práškovitého polypropylénu sa impregnuje v dichlórmetáne s 0,1 hmot. dielmi 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu, 0,15 hmot. diela stearanu vápenatého a s 0,2 hmot. diela zlúčeniny, pripravenej podfa příkladu 1. Po karbionylového pása v infračervených spektrách. Kým doba dosiahnutia karbonylového indexu 0,2 u čistého polypropylénu je 220 hodin, stabilizovaný polymér dosiahne túto hodnotu až po 1 780 hodinách.

odpaření rozpúšťadlá sa zo zmesi vylisují! fólie O' hrúbke 0,2 mm pri tlaku 20 MPa a teplote 190 °C po dobu 5 minút. Takto připravené fólie sa ožarujú ortuťovou výbojkou o výkone 125 W vo vzdialenosti 7 cm od zdroja. Degradácia polyméru sa sleduje vývojom

PREDMET

1. 3,3-bis (chlórmetyl j-l,5-dioxa-8,8,10,10-tetrametyl-9-azaspiro[5,5]undekán vzorca I.

ch₃ ci-i^

Ct.

/ \/ /V Q-CU., CM- C i.

CR, { í !

2. Sposob přípravy 3,3-bis(chlórmetylj-l,5-dioxa-8,8,10,10-tetrametyl-9-azaspiro|[ 5;5 ] undekánu vzorca I, podta bodu 1, vyznačujúci sa tým, že 2,2,6,6-tetrametyl-4-oxopiperidín vzorca II

Claims (2)

1. VYNÁLEZU reaguje s l,3-dichlór-2,2-dihydroxymetylpropánom vzorca III

   H—O—CH2 CH2—Cl

   H—O—CH2 CH2—C1 (III) při teplote spatného toku uhlovodíkového rozpúšťadlá, ktoré tvoří s vodou azeotropickú zmes, ako je benzen, toluén alebo xyleny, za katalýzy kyselinou 4-toluénsulfónovou, kým sa nevylúčl teoretické množstvo reakčnej vody.