CS259250B1

CS259250B1 - 1,6-Dioxa-9,9,11,11-tetrametyl-10-azaspiro[6,5]dodecén-3 a spdsob jeho přípravy

Info

Publication number: CS259250B1
Application number: CS873203A
Authority: CS
Inventors: Jozef Luston; Frantisek Vass
Original assignee: Jozef Luston; Frantisek Vass
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS320387A1

Abstract

Riešenie sa týká l,6-dioxa-9,9,ll,ll- -tetrametyl-10-azaspiro- J6,5] dodecénu-3 vzorca I a spůsobu jeho přípravy, ktorý spočívá v tom, že sa nechá reagovat 2,2,6,6- -tetrametyl-4-oxopiperidín vzorca II s 2- -butén-l,4-diolom vzorca III pri teplote spatného toku uhlovodíkového rozpúštadla, ktoré vytvára s vodou azeotropickú zmes, ako je benzén, toluén alebo xylény, za přítomnosti kyslého katalyzátora, ako je kyselina 4-toluénsulfónová. zlúčenina vzorca I má použitie ako světelný stabilizá· tor pre polyméry.

Description

Vynález sa týká 1,6-dioxa-9,9,1Ϊ,ll-tetrametyl-10-azaspiro [6,5] dodecénu-3 a spůsobu jeho přípravy.

Stéřicky tienené aminy patria v súčasnosti medzi najúčinnejšie světelné stabilizátory pre polyméry (F. E. Karrer, Makromol. Chem., 181, 595 (1980), F. Gugumus, Developments in Polymer Stabilisation-1, ed. G. Scott, Applied Science Publishers, London, 1979, kap. 8, J. J. Usilton, A. R. Patel, Am. Chem. Soc., Polym. Prep., 18 (1), 393 (1977)).

SÚ to rozličné deriváty 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinu, 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidínu, 2,2,6,6-tetraalkylpiperazínu alebo 7,15-diazadispiro[5,l,5,3] hexadekánu.

Tieto zlúčeniny inhibujú nežiadúce degradačné procesy, ktoré prebiehajú pri interakcii světla a kyslíka s polymérmi. Nevýhodou tejto triedy světelných stabilizátorov je vysoká prchavosť a extrahovatelnosť nlzkomolekulových derivátov z polymérov. Zlúčenina, ktorá je predmetom vynálezu, obsahuje vo svojej molekule funkčnú nenasýtenú vazbu.

Přítomnost tejto skupiny v molekule světelného stabilizátora umožňuje přípravu vysokomolekulových světelných stabilizátorov polymerizáciou nenasýtenej vazby, alebo jej kopolymerizáciu s inými nenasýtenými monomérmi. Táto zlúčenina nebola doteraz popisaná v odbornéj literatúre.

Podstatou vynálezu je 1,6-dioxa-9,9,11,ll-tetrametyl-10-azaspiro [6,5] dodecén-3 vzorca I

CH·, ³\

Η—Γ

CH3

CH

O-CH₂-CH 'O-CH₂-CH (I)

Podstatou vynálezu je Sálej spůsob přípravy zlúčeniny vzorca I, vyznačujúci sa tým, že 2,2,6,6-tetrametyl-4-oxopiperidín vzorca II ch₃.

,ch₃ h-i

CHg ΌΗ3 (IX) reaguje s 2-butén-l,4-diolom vzorca III

HO-CH₂-CH=CH-CH₂-OH (III) pri teplote spatného toku uhlovodíkového rozpúšťadla, ktoré tvoří s vodou azeotropickú zmes, ako je benzén, toluén alebo xylény, za přítomnosti kyslého katalyzátora, ako je kyselina 4-toluénsulfónová.

Příklad 1

Do banky opatrenej nástavcom na azeotropické oddelovanie vody a spatným chladičom sa vloží 31,05 g (0,2 mol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-oxopiperidínu, 41,84 g (0,22 mol) kyseliny 4-toluénsulfónovej HjO a 300 ml toluénu. Reakčná zmes sa zahrieva pri teplote spatného toku 0,5 hodiny, pričom sa oddělí kryštálová voda z kyseliny a vlhkosť zo systému. Súčasne vzniká sol kyseliny a derivátu piperidlnu. Potom sa přidá 19,38 g (0,22 mol) 2-butén-l,4-diolu a reakčná zmes sa refluxuje, kým sa nevylúči teoretické množstvo vody (4 hodiny).

Po ochladení sa reakčná zmes vleje do 200 ml 20% chladného vodného roztoku hydroxidu sodného a dobré pretrepe. Oddělí sa organická vrstva, ktorá sa premyje vodou a solankou a vysuší sa bezvodým siranom sodným. Toluén sa oddestiluje na vákuovej rotačněj odparke, pričom sa získá nažltlá kryštalická látka v množstve 42 g (93 % teoretického výťažku).

Produkt sa čistí destiláciou za zníženého tlaku a odoberá sa frakcia v teplotnom intervale 90 áž 92 °C pri tlaku 66,7 Pa, ktorá tuhne na kryštalickú látku s teplotou topenia 64 až 66 °C.

Elementárna analýza pre C^Hj^NC^:

Vypočítané: C = 69,29 %, H = 10,29 %, N = 6,22 %

Nájdené: C = 69,21 %, H = 10,12 %, N « 6,09 % ^XH NMR spektrum (CHCip :

A(PPm) = 1,02 (S, -CH₃, 12H) 1,48 (s, -CHj-, 4H) , 4,05 (d, -CH₂~O-, 4H, J = 2 Hz), .

5,48 (t, -CH=, 2H, J = 1,5 Hz)

Příklad 2

Postupuje sa rovnako ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa ako rozpúšťadlo použije zmes xylénov s teplotou varu v rozmedzí 137 až 140 °C. Doba reakcie je 3 hodiny. Získá sa 42,4 g (93 % teoretického výťažku) surového produktu.

Příklad 3

100 hmotnostných dielov nestabilizovaného práškovitého polypropylénu sa impregnuje v dichlórmetáne s 0,1 hmot. dielmi 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu, 0,15 hmot. dielmi stearanu vápenatého a s 0,2 hmot. dielmi zlúčeniny, pripravenej podlá příkladu 1. Po odpaření rozpúšťadla sa zo zmesi vylisujú fólie o hrúbke 0,2 mm pri tlaku 20 MPa a teplote 190 °C po dobu 3 minút. Takto připravené fólie sa ožarujú ortuťovou výbojkou o výkone 125 W vo vzdialenosti 7 cm od zdroja.

Degradácia polyméru sa sleduje vývojom karbonylového pásu v infračervených spektrách. Kým doba dosiahnutia karbonylového indexu 0,2 u čistého polypropylénu je 240 hodin, stabilizovaný polymér dosiahne túto hodnotu až po 1 720 hodinách.

Claims

1. 1,6-dioxa-9,9,11,ll-tetrametyl-10-azaspiro [6,5| dodecén-3 vzorca I ^CH3\ /CH₃ /O-CHj-CH ^H-fX ii

X-' o-ch₂-ch CHj CH₃ (I)

2. Spósob přípravy l,6-dioxa-9,9,ll,ll-tetrametyl-10-azaspiro [β,δ] dodecénu-3 vzorca I podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že 2,2,6,6-tetrametyl-4-oxopiperidín vzorca II

CHj CH₃

O (IX) sa nechá reagovat s 2-butén-l,4-diolom vzorca III

HO-CH₂-CH=CH-CH₂-OH (III) pri teplote spatného toku uhlovodíkového rozpúžtadla, ktoré tvoří s vodou azeotropickú zmes, ako je benzén, toluén alebo xylény, za přítomnosti kyslého'katalyzátora ako je kyselina 4-toluénsulfónová, kým sa nevylúči teoretické množstvo reakčnej vody.