CS255376B1 - Aktivátor - Google Patents

Description

3 4 235376

Vynález sa týká použitia zeolitu k akti-vácii, resp. dezodorácii gumárenských ale-bo plastikářských zmesí.

Jednou z negativných vlastností niekto-rých substancií, bežne aplikovaných v gu-márenskom a plastikárskom priemysle, jetá skutočnosť, že v procese spracovania do-chádza k úniku týchto přísad zo zmesí vpodobě zapáchajúcich splodín. Pozornost sizaslúžia, hlavně nepríjemne zapáchajúceorganické zlúčeniny dusíka, ktoré sa tvo-ria pri rozklade nadúvadiel, najma na bázel,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyk-looktánu (I) a azo-di-karbónamidu [II) vzor-cov:

ON - N CH, N - NO

I 1 I

CH^· N - CNZ U ) NH2—CO—N=N—CO—NH2 [II)

Napr. intermediatmi termolýzy 1,5-metano--3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu súmetylénimínové fragmenty, ktoré reakcioumedzi sebou a/alebo so sírnymi a inými kom-ponentami kaučukovéj zmesí vytvárajú ne-příjemný zápach. Tvorba páchnucích zlúče-nín sa odstraňuje přísadami schopnými vy-stupovat ako komponenty v N-Mannichovýchkondenzáciach. V tomto zmysle sú najčas-tejšie aplikované močovina a jej deriváty atiež zmes močoviny jemnej zrnitosti s ety-lénglykolom alebo glycerínom (A. A. Berlin,F. A. Šutov: Chimija i technologija gazona-polnenych vysokopolimerov, Izdat. Nauka,Moskva, 1980; J. Šimoník, J. Balůsek: Plasti-kářský bulletin, VOGPT, Gottwaldov, březenaž duben, 1977, str. 55 J. Přítomnost etylénglykolu, niekedy tiež ky-seliny boritej, v dezodorovaných zmesiacha súčasne chráněná aplikácia kyseliny kya-núrovej ako dezodorantu (japonský pat. č.73 37 347} nasvědčuje, že vznik zapáchajú-cich produktov je možno blokovat i proto-génnymi substanciami, u ktorých sa v tep-lotnej oblasti termolýzy l,5-metano-3,7-dinit-rózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu (t. j. 120až 160 °C] výraznéjšie neprejavuje vyparo-vanie.

Nedostatkom známého stavu sú skutoč-nosti, že pri skladovaní móže dojsť k roz-vrstvenou nadúvacej zmesi, ďalej vačšina po-užívaných dezodorantov je toxická a ich pó-sobenie specifické.

Uvedené nedostatky odstraňuje tento vy- nález, podl'a ktorého je ako aktivátor „in sítu“ k zníženiu teploty rozkladu nadúva- diel na báze l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7- -tetraazacyklooktánu a/alebo azo-dikarbón-amidu, a dezodorácii uvolněných splodín vprocese formovania gumárenských aleboplastikářských výrobkov použitý zeolit, směrným povrchom 5 až 300 m2. g_1. Výhodou tohto vynálezu je 1'ahká dostup-nost aktivačnej a dezodoračnej přísady. Prijej použití dojde k zvýšeniu ekonomickejefektivnosti výroby gumádenských a plasti-kářských materiálov šetřením drahých po-mocných přísad, najma aktivátorov, plnidiel,nadúvadiel a energie.

Netoxickou přísadou sa zníži rozkladnáteplota nadúvadla, ovplyvní rýchlosť vulka-nizácie a odstránia zápachy škodlivin z l'ah-čených, respektive vulkanizovaných systé-mov. Z viac ako 200 známich typov zeolitovpraktický význam použitia má len asi de-sať, napr. z prírodných klinoptilolit, mor-denit, šabazit, erionit; zo syntetických zeo-lit A v Na-, K- a Ca- formách, X v Na-, Ca-a Ba- formách, Y v Na-, Ca- a NHd- formách,syntetický mordenit v Na- a H- formách,omega v Na- a H- formách a ZSM zeolity.

Zeolity typu klinoptilolitu na modernitusú zatial' jedinými zistenými prírodnými zeo-litmi na Slovensku, ktoré tvoria ekonomickyvýznamné akumulácie. Patria k zeolitom snajvyšším obsahom Si, majú vysokú chemic-kú a tepelnú stabilitu.

Zeolity sú vodnaté aluminosilikáty alka-lických kovov (Na, K, Li) a alkalických ze-min (Ca, Mg, Ba, Srj všeobecného vzorca: (M2+, M2+) O . AI2O3. g S1O2. z H2O, kde M+, M2*· sú jednomocné a dvojmocnékatióny; g a z sú móly.

Tufy s dominujúcim klinoptilolitom sú naj-viac rozšířené a preskúmané. Ukazuje sa,že majú najuniverzálnejšie použitie. Zásad-ný vplyv má okrem poměru Si/Al (1,5—6)jeho katiónová forma, ktorá determinuje te-pelnú stabilitu, schopnost iónovej výměnya adsorpčnú schopnost.

Neočekávaný účinok zeolitov je v tom, žev zmesi s aktívnou zložkou nadúvadla zvy-šujú stabilitu, pričom v gumárenskej zmesi„aktivujú“ rozklad (zníženie teploty rozkla-du nadúvadla) a upravujú rýchlosť vulka-nizácie.

Premenlivosť zloženia zeolitu nemá pod-statný vplyv na chráněný účinok vzhladom,že sa využívá jeho měrný povrch, ktorý ne-má významný rozptyl. Chemické zloženiezeolitu je obyčajne garantované výrobcom.Napriek tomu je nutné sledovat obsah nie-ktorých nežiadúcich příměsí, napr. oxidovsíry a kaučukových jedov, tak, aby sa ne-překročilo škodlivé množstvo vzhladom kskladovacej bezpečnosti a kvalitě přísluš-ných výrobkov.

Priaznivé množstvo aplikovaného zeolitu so obyčajne pohybuje do 60 % hmot. a len výnimočne je potřebné přidávat váčšie množstvo. 5 255376

Použitie zeolitov v zinysle tahto vynález·!nebolo doposiaí v literatuře popísané a jedokumentované nasledujúcimi príkladmi. Příklad 1 K dispozícii je technický l,5-metano-3,7-di-nitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom 4,9 % hmot. l,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyk-lohexánu, zeolit-klinoptilolit s nasledujúcoušpecifikáciou:

Priemerné chemické zloženie strata žíháním (1 000 °C) 6,74 až 10,19 %

SiOz 60,63 až 71,76 % AI2O3 11,47 až 12,85 %

TiO;i 0,30 až 0,33 % FezOj 1,65 až 1,72 % CaO 3,50 až 4,36 % Mg,O 0,50 až 1,26 % MnO stopy až 0,01 % NažO 0,55 až 0,70 % K2O 2,26 až 3,02 % P2O5 0,02 až 0,05 % SO3 0,03 až 0,09 %

Spektrálnou analýzou bola preukázaná vovzorkách zeolitovej horniny rozomletej najemnost pod 0,09 mm s obsahom přibližné53 % klinoptilolitu přítomnost 400 ppm Ba,350 ppm Sr, 13 ppm Pb, 3 ppm Cu a stopyAs, Hg, Cd, F, Cr, Sn, Bi, Ga, Ni, Li, V, Y,Yb.

Fyzikálno-mechanické vlastnosti měrná hmotnost objemová hmotnost tvrdost horniny meniteínost horniny podlá VTIpevnost horniny v tlaku (kočka 50X50X50 mm)měrný povrch (absorpčnou metodouefektívny povrch [z adsorpcie vodných 2 222 až 2 440 kg . nr3 1 850 až 1 950 kg . mr3 1,5 až 2,0 st. podl'a Mohsa 1,205, t. j. stredne až dobré melitelný 20,3 až 49,7 MPaF J 25 až 30 m2. g J-r )120,33 až 140,66 m2, g~i

Sypriá hmotnost horniny (4—7 % vlhkosti): frakcia kg . m ~3 mletý (0 až 0,2 mm) 670 0 až 1 mm 945 0 až 4 mm 1 090 0,2 až 2 mm 830 až 950 0,5 až 1 mm 845 2,5 až 3,15 mm 905 2 až 5 mm 760 až 850 8 až 16 mm 780 16 až 30 mm 810

Granulometria použitéj vzorky velkost častíc nad 20 /.tm 22,9 % pod 20 /tm 77,1 % a vodorozpustné produkty reakcie močovinys formaldehydom v alkalickom prostředí —zmes mono- a dimetylmočovina (Dezo 6).Z týchto surovin je připravená zmes obsa-hujúca 53 % hmot. nitrózoderivátov, 31 %hmot. zeolitu, 5 % hmot. Dezo 6 a 11 %hmot. vody.

Pomocou diferenčnej termickej analýzy(DTA) je u pripravenej zmesi nájdený píkodparovania vody pri 112 °C, počiatok roz-kladu 125,5 °C, prvý exo-pík pri 172,3 °C.

Plynové číslo zmesi je 176 cm3 . g-1. Táto zmes je ďalej specifikovaná pomo-cou aktivačných energií a indukčných pe-riod vzduchu; referenčným nadúvadlom jekomerčná zmes Chempor PC—55 (obsahuje55 % hmot. technického l,5-metano-3,7-di-nitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu; 45 %hmot. Dezo 6). 7 8 25 5 376

Tabulka 1

Charakteristiky vzbuchu

Nadúvadlá zmes podl'a příkladu Chempor PC-55

Aktivačná energia (kj . mól"1)

Indukčně periody ls)

Tau 100°CTau 150 °CTau 190 °C

Poznámka:

Tau — indukčně perioda

Chempor PC-55 má pík odparovania vo-dy při 110 až 115 °C, počiatok rozkladu 76až 80 °C a prvý exo-pík pri 167 až 173 CC, Příklad 2

Nadúvadlo pódia příkladu 1 je aplikova-né na 1'ahčenie výrobkov na báze polyviny-chloridu (PVC). V hnietiči, vyhrievanom nateplotu 120 až 140 °C, ]e zrniešaných 62,1kilogramu polyvinylchloridu E-PVC (emulz-ný typ o K-hodnote 67 +1), 3,0 kg zeolitu(spec. ako v příklade 1), 1,2 kg stearátu o-iovnatého, 0,6 kg stearínu (Astra) a 2,3 kgnadúvadla pódia příkladu 1. Potom je rov-noměrně přidaných 17,9 kg diokty ftalátu,6,0 kg dioktyladipátu a 6,9 kg chlórparafí-nu. Kompozícia je domiešaná pri 130 C apotom ochladená na 40 až 60 °C. Spracova-nie tejto kompozície je realizované na dvoj-závitkovom vytláčacom stroji s hubicou100 X 2 mm pri teplotách 130 až 160 °C. Rezultujúci extrudát má rovnoměrná poréz-nu štruktúru a je bez zápachu. Příklad 3 Připraví sa prvá kompozícia pozostávajú-ca zo 100 kg emulzného polyvinylchloridus K-hodnotou 70, 77 kg zmesného triarylfosfátu na báze fenolu a izopropylfenolov (Re-tar 131), 14 kg mikromletého vápenca, 2kilogramy dibutylcínmaleinátu, 14 kg syn-tetického zeolitu reprezentovaného vzor-com Nai2(A102)i2(Si02)l2 . 27 H2O (HAB A40), 4,4 kg azo-dikarbónamidu a 2,2 kg ste-arátu olovnatého. Pasta sa nechá zrieť 24hodin a vákuovo sa odvzdušní. Připraví sa druhá kompozícia pozostá-vajúca zo 100 kg emulzného polyvinylchlo-ridu s K-hodnotou 70, 60 kg dioktylftalátua 2 kg dibutylcínmaleinátu. Pasta sa necházrieť 24 hodin a vákuovo sa odvzdušní.

Prvá připravená kompozícia sa nanáša vhrúbke 2 mm na separačný papier s povr-chovým povlakom silikónovej emulzie, o-patreným priestorovým dezénom, predžela-tinuje sa pri teplote 135 °C po dobu 2 minút.Na predželatinovanú vrstvu sa nanáša dru-há kompozícia o hrúbke 0,25 mm, do kto-rej sa vnášajú vlákenné částice na báze po- 61,61 36,05 3 475,42332,1673,13 297,94 71,40 28.92 lyamidu 6 a jemnosti 17 dtex a dížke 2,2milimetra v jednosmernom elektrickom po-li o intenzitě 5 kV . cnr1. Povločkovaný út-var sa želatinuje a 1'ahčí pri teplote 175 °Cpo dobu 5 min. Po ochladení a očistění odprebytočnej vločky sa vytvořený plošný ú-tvar oddělí od separačnej podložky. Příklad 4

Postup ako v příklade 1, len s tým roz-dielom, že namiesto 4,4 kg azo-dikarbóna-midu sa přidá zmes l,5-metano-3,7-dinitró-zo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu s azo-dikar-bonamidom v pomere 1 : 1. Příklad 5 Připraví sa zmes pozostávajúca z 50 dskchlóroprénového kaučuku (typ W), 50 dskstyrénbutadiénového kaučuku (SBR-1500),27 dsk sírou predsieťovaného rastlinnéhooieja, 5 dsk oxidu zinočnatého, 2,5 dsk oxi-du horečnatého, 1,5 dsk kyseliny stearovej,3,0 dsk parafínu, 1,5 dsk fenyl-jíí-naftyla-roinu, 27 dsk sadzí (N-539), 40 dsk zeolitu(Spec. ako v příklade 1), 20 dsk uhličitanuvápenatého, 34 dsk aromatického oleja, 2dsk síry, 2,2‘-dibenztiazyl disulfidu, 1,0 dsk2-merkaptoimidazolinu, 0,3 dsk 2-merkap-tobenztiazolu, 0,6 dsk tetrametyltiuram di-sulfidu, 6,7 dsk l,5-metano-3,7-dinitrózo--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (Chempor PC--65) a 3,0 dsk oxidu vápenatého.

Poznámka: dsk — množstvo vztiahnuténa 100 hmot. dielov kaučuku. Příklad 6 Připraví sa zmes pozostávajúca zo 100dsk kaučukov (32 dsk EPDM a 68 dsk SBR1500), 14 dsk sírou predsieťovaného rast-linného oleja, 5,5 dsk oxidu zinočnatého,2.0 dsk kyseliny stearovej, 5,5 dsk parafí-nu, 29 dsk sadzí, 51 dsk CaCCb, 40 dsk aro-matického oleja, 9 dsk zeolitu (špec. akov příklade 1), 3,5 dsk síry, 1 dsk 2-merkap-tobenztiazolu, 1 dsk 1,3-dietyltiomočoviny, 1,4 dsk N-cyklohexyl-2-benzotiazyl sulfen-amidu, 6,5 dsk l,5-metano-3,7-dinitrózo--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (Chempor PC--65) a 4,0 dsk oxidu vápenatého. Zmesi pó-dia príkladov 5, 6 boli připravované na bez-

Claims (1)

1. 25 5 9 ných gumárenských zariadeniach a spraco-vané na hotové výrobky běžnými spracova-telskými technológiami — na zariadeniachpre kontinuálnu vukanizáciu (linky LCM,mikrovlnný ohřev, linky s využitím strižnejhlavy, tepiovzdušná vulkanizácia). Spracovanie zmesí bolo realizované přizníženej teplote a z pracovného prostredia,ako aj hotových výrobkov z technickej gu-my, bol odstraněný nepříjemný zápach naj-ma od fragmentov metylén-imínového typuz rozkladu l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7--tetraazacyklooktánu. Příklad 7 ' <3 V homogenizátore sa zmicša 100 kg bu-tadien-styrénového latexu s obsahom nepr-chavej zložky 53 % hmot., s obsahom styré-nu 27 % hmot. počítané na neprchavú zlož-ku, 1,4 kg povrchovoaktívnej látky na bázesukcinátu s obsahom 35 p/o hmot. aktívnejzložky, 2,5 kg azo-dikarbónamidu, 1 kg 30-percentného vodného roztoku alkylbetaínu, 76 10 35 kg emulzného pastotvorného polyvinyl-chloridového prášku s K-hodnotou 70, 10kilogramov zeolitu (spec. ako v příklade1), 15 kg vulkanizačnej disperzie s obsa-hom neprchavej zložky 62 % hmot. obsahu-júcej síru, merkaptobenztiazol, oxid zinoč-natý, di-etylditiokarbamidan zinočnatý, di-inetylditiokarbamidan sodný, 2,6-diterciál-ny butyl-3-mety! fenol a kondenzát /3-nafta-lénsulfonanu sodného s formaldehydom vnasledujúcom pomere jednotlivých zložiek3,75 : 0,38 : 5,07 : 1,4 : 1 : 2,76 : 0,35; 0,5 kgdusičnanu amonného rozpuštěného v 3 kg25 %-ného amoniaku. Takto připravená po-vrstvovacia zmes sa nanesie o hrúbke 3 mmna netkaná preplietanú textíliu vyrobená nasfrojnom zariadení MalimoR, o plošnéj hmot-nosti 160 g . m2, jednostranné počesaná,ktorá je tvořená zo zmesi polyester-bavlnav pomere 65 : 35. Povrstvená textília sa vy-staví tepelnej expozícii 160 °C a následnésa priestorovo vzoruje vzorovacím valcoms híbkou dezénu 1 mm. P R E D Μ E T Použitie zeo-itu, s měrným povrchom 5až 300 m2 . g“1, ako aktivátora ,,in šitu“ kzníženiu teploty rozkladu nadúvadiel na bá-ze l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraaza- VYNÁLEZU cyklooktánu a/alebo azo-dikarbónamidu, adezodorácii uvolňovaných splodín v proce-se formovania gumárenských alebo plasti-kářských výrobkov.