Vynález sa týká sposobu izolácie fytoste-rolov, najma beta sitostero-lu a kampeste-rolu, z talového oleja.The present invention relates to a process for the isolation of phytostelanes, especially beta sitostol and campallol, from tall oil.
Fytosteroly, které sú významnou surovi-nou pre kozmetiku ako emulgátory, ale naj-ma pre farmáciu pre výrobu steroidnýchhormónov a iných farmaceutických prepará-tov, sa nachádzajú v talovcm oleji v množ-stve 1,5 až 3 % hmot. vo formě esterov a sú-streďujú sa v talcvej smole, ktorá je desti-lačným zbytkom po vákuovej rektifikáciitalového oleja. Pódia doteraz 'známých po-stupov, například pódia spisu *ZSSR AO č.189 845, sa pri izolácii fytosterolov postu-puje tak, že talová smola sa zmydelní v al-koholickom roztoku alkalického lúhu, vol-né fytosteroly, vyššie mastné alkoholy akolignocerol a ďalšie neutrálně látky sa z re-akčnej zrnesi získajtí viacnásobnou extralt-cicu nepolárným rozpúšťadlom, napříkladbenzínom. Sú vypracované tiež postupy na-příklad pod?a U. S. pat. 2 715 638 a U. S. pat.3 691 211, ktoré využívajú kryštalizačnúschopnost fytosterolov zo zmesi reakčnéhoproduktu po zmydelnení s vodou, alkohol-rni alebo ketónmi. Známy je tiež postup sospracovaním talového mýdla, vznikajúcehopri sulfátovom spnsobe výroby celulózy, kto-ré po okyselení minerálnou kyselinou po-skytuje talový olej.Phytosterols, which are an important raw material for cosmetics as emulsifiers, but most importantly for pharmacy for the production of steroidal hormones and other pharmaceutical preparations, are found in tall oil at 1.5 to 3% by weight. in the form of esters and concentrated in talcum, which is the distillation residue after vacuum rectification oil. The processes known hitherto, for example in U.S. Pat. No. 1,889,845, are used to isolate phytosterols such that the tallow pitch is saponified in an alkaline alkaline solution, free phytosterols, higher fatty alcohols and colignocerol and further neutral substances are obtained from the reaction mixture by a multiple extraltic non-polar solvent, for example benzine. Procedures are also developed, for example, according to U.S. Pat. No. 2,715,638 and U.S. Pat. No. 3,691,211, which utilize the crystallizability of phytosterols from the reaction product mixture after saponification with water, alcohol or ketones. It is also known to process tall soap, resulting from the sulphate process for producing cellulose which, after acidification with mineral acid, provides tall oil.
Podlá DD pat. 26 42 414 sa talové mýdlodestiluje na odparek so stieraným filmom,zmes alkoholov, sterolov a dalších neutrál-nych látok sa získá ako destilát, tento sarozpustí v zmesi izopropanol — voda, přidása kyselina fosforečná a bieliaca hlinka,filtruje sa, a z filtrátu získané krystaly saprečistia rekrystalizáciou. Nevýhodou po-stupov, využívajúcich extrakciu, sú problé-my s oddělováním fáz, nízkou účinnostmi,vysokou spotřebou rozpúšťadiel a energe-tickou náročnosťou pri ich regenerácii, da-lej problémy s bezpečnosťou práce a iné.Pri postupe s destiláciou talového mýdlavznikají! problémy, súvisiace s tuhou kon-zistenciou destilovanej látky na odparnejploché a vo výstupných členoch odparky,pracovně teploty sú vysoké až okolo 320 °C,čo vedře k tepelnému rozkladu zložiek. Spo-ločnou nevýhodou spomínaných postupovje, že produkujú málokvalitný farebný kon-centrát fytosterolov s nízkým obsahorn ste-rolov. Charakter přítomných nečistot si vy-žaduje kryštalizáciu z metanolu, čo je spo-jené so zdravotnými rizikami, připadne dal-šie dočisfovanie je značné stažené a prob-lematické. Všetky tieto nevýhody sú odstraněné přisposobe izolácie fytosterolov z talového ole-ja podlá vynálezu, ktorého podstatou je,že talový olej sa kontinuálně vyhřeje v ten-kom stieranom filme s hrubkou 0,01 až 0,5mm v krátkocestnej odparek so vzdialenos-tou odparovač — chladič 20 až 50 mm priteplote ohrevného média 195 až 230 °C pritlaku neskondenzovateíných plynov 1 až 50Pa počas 3 až 50 s, pričom sa získá destilá- tová frakcia v innožstve 60 až 80 °/o hmot.z hmotnosti nástreku a talová smola v množ-stve 20 až 40 % hmot. z hmotnosti nástre-ku a talová smola sa v násadě zmieša vhmotnostncm' pomere 1 : 1,8 až 1 : 2,2 s95 %-ným etylalkoholom, v ktorom sa roz-pustil hydroxid sodný v množstve 15 až 25pere. hmot. z množstva talovej smoly, zmessa vyhřeje na teplotu 78 až 80 CC a pri tej-to teplote sa udržuje pod spatným chladi-čem pri intenzívnom miešaní po dobu 60až 240 min., potom sa zmieša s 4 až 6 %hmot. vodným roztokom chlorovodíka v po-mere 1 : 4 až 1 : 6 k množstvu talovej smo-ly, organická vrstva sa premyje vodou apo oddělení zbytkov prchavých zložiek pritlaku 0,1 až 1 kPa pri teplote 80 až 120 °Csa spracuje na krátkocestnej odparke sovzdialenosťou odparovač — chladič 20 až 50milimetrcv v tenkom stieranom filme s hrúb-kou 0,01 až 0,5 mm postupné tak, že priteplote ohrevného média 175 až 210 CC pritlaku 1 až 50 Pa sa získá prvá destilátováfrakcia v množstve 40 až 50 % hmot. z vý-chodiskového množstva talovej smoly a pr-vá zbytková frakcia v množstve 50 až 60 %hmot. z východiskového množstva talovejsmoly, z prvej zbytkovej frakcie pri teplo-te ohrevného média 245 až 280 CC a tlaku1 až 20 Pa sa získá druhá destilátová frak-cia v množstve 15 až 25 % hmot. a druházbytková frakcia v množstve 30 až 40 %hmot. z východiskového množstva talovejsmoly, z prvej destilátovej frakcie pri tep-lote ohrevného média 155 až 190 CC a tlaku1 až 20 Pa ša získá tretia destilátová frak-cia v množstve 25 až 45 % hmot. a zbytko-vá frakcia v množstve 5 až 15 % hmot., zvýchodiskového množstva talovej smoly,ďalej tretia zbytková frakcia a druhá des-tilátová frakcia sa zmiešajú a z tejto zme-si pri teplote ohrevného média 245 až 280stupňov Celzia a tlaku 1 až 20 Pa sa získáštvrtá destilátová frakcia v množstve 23 až35 % hmot. a štvrtá zbytková frakcia vmnožstve 2 až 10 % hmot. z východiskové-ho množstva talovej smoly, štvrtá destilá-tová frakcia sa rozpustí v 95 %-nom eta-nole v pomere. 1 : 6 až 1 : 8 pri teplote va-ru rozpás fa dla, schladí sa a ponechá sa vkfude 120 až 240 min,, matečný lúh sa odkryštalickej fázy oddělí filtráciou pri 20 až25 °C, kryštalická fáza sa opatovne rozpus-tí v 95 %-nom etanole v pomere 1 : 10 až1 : 12 za teploty varu rozpúšťadla a poschladení a postát! 120 až 240 min. sa vy-lúčené fytosteroly v množstve 6 až 8 %hmot. vzhfadom na východiskové množstvotalovej smoly oddolia filtráciou pri 20 až25 :'C.According to DD pat. 26,414,414 is then distilled into a wiped-film evaporator, a mixture of alcohols, sterols and other neutral substances is obtained as a distillate, this is dissolved in isopropanol-water, added phosphoric acid and bleaching earth, filtered and the filtrate crystals obtained recrystallization. The disadvantage of extraction processes is phase separation problems, low efficiency, high solvent consumption and energy recovery requirements, further work safety problems, and so on. Problems related to the stiffness of the distilled substance on the evaporator flat and in the evaporator outlet members, the working temperatures are high up to about 320 ° C, resulting in thermal decomposition of the components. A common disadvantage of the above-mentioned processes is that they produce a low-quality colored phytosterol color concentrate with low stearate content. The nature of the impurities present requires crystallization from methanol, which is associated with health hazards, or further clarification is considerably withdrawn and problematic. All these drawbacks are eliminated by contributing to the isolation of phytosterols from the tall oil according to the invention, the essence of which is that tall oil is continuously heated in a thin wiped film with a thickness of 0.01 to 0.5 mm in a short path evaporator. 20 to 50 mm cooler for heating medium 195 to 230 ° C pressure of non-condensable gases 1 to 50 Pa for 3 to 50 s to obtain a distillate fraction of 60 to 80% by weight of the feed and tall pitch in quantities of % 20 to 40 wt. from the weight of the feed and the tall pitch, the feed is mixed in a weight ratio of 1: 1.8 to 1: 2.2 with 95% ethyl alcohol in which sodium hydroxide is dissolved at 15-25. wt. from the amount of tall pitch, the zmessa is heated to a temperature of 78 to 80 ° C and kept at this temperature under a reflux condenser with vigorous stirring for 60 to 240 min, then mixed with 4 to 6 wt. 1: 4 to 1: 6 aqueous hydrogen chloride solution, the organic layer is washed with water, and after separation of the volatile constituents, a pressure of 0.1 to 1 kPa at 80-120 ° C is worked up in a short path evaporator. vaporizer - cooler 20 to 50 millimeters in a thin wiped film with a thickness of 0.01 to 0.5 mm in succession so that the temperature of the heating medium 175 to 210 cc at a pressure of 1 to 50 Pa results in a first distillation of 40 to 50% by weight. from the starting amount of the talc pitch and the first residual fraction in an amount of 50 to 60% by weight. a second distillate fraction is obtained from 15 to 25% by weight of the starting amount of the talcum, from the first residual fraction at the temperature of the heating medium of 245 to 280 ° C and a pressure of 1 to 20 Pa. and a second residue fraction in an amount of 30 to 40% by weight. a third distillate fraction is obtained in an amount of 25 to 45% by weight from the starting amount of the talcum, from the first distillate fraction at a heating medium temperature of 155 to 190 ° C and a pressure of 1 to 20 Pa. and the residual fraction in an amount of 5 to 15% by weight of the tall pitch pitch, the third residual fraction and the second tertiary fraction are mixed from this mixture at a heating medium temperature of 245 to 280 degrees Celsius and a pressure of 1 to 20 Pa. a fourth distillate fraction is obtained in an amount of 23 to 35% by weight. and a fourth residual fraction of 2 to 10 wt. from the starting amount of tall pitch, the fourth distillate fraction is dissolved in 95% ethanol at a ratio of. From 1: 6 to 1: 8 at the boiling temperature, cooled and left to stand for 120 to 240 minutes, the mother liquor is separated from the crystalline phase by filtration at 20-25 ° C, the crystalline phase is carefully dissolved in 95 ° C. % ethanol at a ratio of 1: 10 to 1: 12 at the boiling point of the solvent and cooling and fasting! 120 to 240 min. phytosterols are precipitated in an amount of 6 to 8% by weight. with respect to the starting quantitative pitch, filter off at 20-25 ° C.
Sposob izolácie fytosterolov z talovéhooleja podlá vynálezu má celý rad výhod.Fytosteroly, získané týmto postupom, sú vy-soko čisté, obsahujú prakticky iba beta si-tosterol a kampesterol v tvare snehobielychdlhých ihlíc. Farebnosť zapríčiňujúce lát- 256092 ky, které při extrakčných postupoch v do-sledku podobného chovania sa voči roz-púšťadlám ako fytosteroly čiastočne pre-chádzajú spolu s fytosterolmi do produkto-vej frakcie, pri destilačnom postupe podl'avynálezu v dosledku ich vyššej mólovejhmotnosti sú menej prchavé, ostávajú vdestilačnom zbytku a do produktovej frak-cie neprechádzajú. Výťažnosť fytosterolovpri postupe podTa vynálezu je v porovnanís d^teraz známými postupmi vyššia a dosa-huje 80 až 90 % hmot. Dóležitou přednos-tou postupu podl'a vynálezu je, že je vytá-čená prevádzkovo komplikovaná a energe-ticky náročná viaestupňová extrakcia, keď-že hlavnou separačnou metodou je moleku-lová deštil ácla zo stieraného filmu v krát-kocestných odparkách, ktorá umožňuje dě-lit a čistit zmesi tepelne nestálých látok alátok s nízkou tenziou pár bez ich tepel-ného rozkladu pri nízkých pracovných tep-lotách. Aj tento fakt významné prispieva kvyšším výťažkom fytosterolov, keďže nedo-chádza k ich úbytku tepelnou degradáciou.The method of isolating phytosterols from the tall oil according to the invention has a number of advantages. The phytosterols obtained by this process are highly pure, containing practically only beta-tosterosterol and campesterol in the form of snow-white long needles. The coloring effect of 256092y which, in a similar manner to that of the solvents such as phytosterols, is partially combined with the phytosterols in the extraction process in the product fraction, in the distillation process of the present invention due to their higher molar mass. volatile, remain in the distillation residue and do not pass into the product fraction. The yield of phytosterols in the process according to the invention is higher in comparison with the known processes and reaches 80 to 90% by weight. An important advantage of the process according to the invention is that an operationally complicated and energy-intensive multi-stage extraction is desired, where the principal separation method is the molecular rain of the scraped film in short-path evaporators, which allows the and to clean mixtures of thermally unstable substances with low vapor pressure without their thermal decomposition at low operating temperatures. This fact also contributes to higher yields of phytosterols as they do not lose their thermal degradation.
Dalším významným momentom, vplývajú-cim na výťažnosť a kvalitu fytosterolov, jetiež skutočnosť, že už primárné delenie tu-lového oleja na zmssnú frakciu živičnýcha mastných kyselin a na talcvú smolu pre-bieha v molekulovej odparek pri maximál-ně šetrných podmienkacli, kým pri klasic-kom sposobe frakcionácie talového olejavakuovou rektifikáciou dochádza pečas tej-to dlhodobej vysokoteplotnej cperácie krozkladným a polymeračným reakciám. 13C NMR studium frakcií talovej smoly u-kázalo, že fytosteroly s priemernou molo-vou hmotnosťou nad 400 g.mok1 sú pří-tomné v talovej smole vo formě esterov smastnými kyselinami olejovou a linolovou, spriemernou molovou hmotnosťou okolo 280gramov . mol-1. S týmto významným rozdie-lom v mólovej hmotnosti súvisí aj podstat-ný rozdiel v tenziách pár oboch skupin lá-tok, takže reakčná zraes po sapcnifikáciia převedení alkalických mydíel na volnémastné kyseliny je destilačne delite”ná sdostatočnou ostrosfou aj na krátkocestnejodparke, ktorej deliaca schopnost’ zodpo-vedá asi jednej teoretickej etáži. Malémnožstvo živičných kyselin, najma kyseli-ny abietovej, s molovou hmotnosťou 302 g . . mol-1, ktoré ostává v talovej smole po od-dělení zmesi mastných a živičných kyselinv destilátovej frakcii, sa tiež dostatočne od-lišuje svojou tenziou pár od fytosterolov aseparuje sa spolu s mastnými kyselinami amastnými alkoholmi do spoločnej frakcie.Charakter sprievodných látok v koncentrá-te fytosterolov z molekulovej destilácie po-stupom podta vynálezu dovoluje použitpře kryštalizáciu menej polárný alifatickýalkohol etanol, ktorý je v porovnaní s me-tanolom menej toxický. Konečne pri sposo-be izolácie fytosterolov postupom podl'a vy-nálezu ostávajú všetky zložky talového ole- ja chemicky nenarušené k dispozícii na kom-plexně využitie. Příklad 1 200 g talového oleja s číslom kyslosti139 mg KOH/g, s obsahom mastných kyse-lin 46 % hmot., živičných kyselin 42 %hmot., nezmydelnitefných látok asi 12 %hmot. zbavený vody a prchavějších přímě-sí pri teplote 100 °C a tlaku 0,4 kPa sa vkrátkocestnej odparke so· vzdialenostou od-psrovač — chladič 20 mm vyhrial v síiera-nom filme s priemernou hrubkou 0,05 mmza čas 8 s pri teplote ohrevného média 195stupňov Celzia a tlaku neskondenzovatef-ných plynov 7 Pa, pričom sa získala des-tilátová frakcia s hmotnosťou 790 g, před-stavu júca 68 % z nástreku, a talová smolaako destilačný zbytok 405 g, čo představu-je 34 % z nástreku. V 810 g etanolu 95 %sa rozpustilo 81 g NaOH a k tomuto rozto-ku sa přidala talová smola. Poměr hmot-nosti talovej smoly a etanolu bol 1 : 2,hmotnost použitého lúhu 20 % z hmotnostitalovej smoly. Reakčná zmes sa udržiava-la pri teplote 79 °C pri vare za intenzívne-ho miešania pod spatným chladičem po do-bu 120 min, potom sa zmiesala s 2 000 g5 %-ného vodného roztoku HC1. Vylúčenáorganická vrstva sa premyla vodou, pri 100stupňcch Celzia a tlaku 0,4 kPa sa zbavilaprchavých zložiek. jej hmotnost bola 390 g. Pri teplote o-Iirevného média 175 °C a tlaku 6 Pa sa zís-kala prvá deštilátová frakcia s hmotnosťou162 g a prvá zbytková frakcia s hmotnosťou222 g, čo představuje 42 °/o, resp. 57 % zvýchodiskového množstva talovej smoly posaponifikácii na destiláciu. Následnou des-tiláciou prvej zbytkovej frakcie pri teploteohrevného média 250 CC a tlaku 6 Pa sazískala druhá destilátovň frakcia s hmot-nosťou 85 g a druhá zbytková frakcia 136gramov, čo je 22 %, resp. 35 % z východis-kového množstva talovej smoly. Spracova-ním prvej destilátovej frakcie na krátko-cestnej odparke při teplote ohrevného ole-ja 160 ‘C a tlaku 5 Pa sa získala tretia des-tilútová frakcia s hmotnosťou 120 g, a. tre-iia zbytková frakcia 39 g, tvoriace 31 %,resp. 10 % z povodnej talovej smoly. Spo-jením druhej destilátovej frakcie a tretejzbytkovej frakcie a destiláciou tejto zmesina krátkocestnej odparke pri teplote ohrev-ného média 245 °C a tlaku 5 Pa sa získalaštvrtá d.estilátová frakcia 109 g, která akokoncentrát fytosterolov představuje 28· %z povodnej talovej smoly, a štvrtá zbytko-vá frakcia 15 g, ktorá tvoří 4 %. Zo štvrtejdestilátovej frakcie po rozpuštění v 700 getanolu 95 % pri teplote 78 CC po postátí150 min. a po filírácii pri 22 °C sa získalo38 g kryštalickej fázy, z ktorej pa opátov-nom rozpuštění v 450 g etanolu pri 78 °C,schladení a statí 150 min. sa získalo 28 gAnother important factor affecting the yield and quality of phytosterols is the fact that the primary separation of the oil in the blend fraction of the bituminous and fatty acids and the talc pitch proceeds in a molecular evaporator at maximum gentle condition, while the classical Due to the fractionation of the tall oil-vacuum rectification, the long-term high-temperature fermentation reaction takes place in a complex and polymerization reaction. 13 C NMR study of tall pitch fractions showed that phytosterols with an average molar mass of over 400 g / ml are present in tall pitch esters with oily and linoleic fatty acids, an average molar mass of about 280 grams. mol-1. With this significant difference in molar mass, the substantial difference in tension is also related to the pair of the two groups, so that the reaction damage after saponification of the conversion of the alkaline soap to the free acid is divisible by sufficient sharpness even on the short path evaporator. corresponds to about one theoretical floor. A small number of bituminous acids, especially abietic acid, with a molecular weight of 302 g. . mol-1, which remains in the tall pitch after separating the mixture of fatty and bituminous acids in the distillate fraction, also differs sufficiently by its vapor pressure from the phytosterols and is separated together with the fatty acids and the fatty alcohols into a common fraction. The phytosterols from the molecular distillation process of the present invention allow the use of less polar aliphatic alcohol ethanol for crystallization, which is less toxic compared to methanol. Finally, in the process of isolating phytosterols, all tall oil components remain chemically undisturbed for complex applications. EXAMPLE 1 200 g of tall oil with an acid number of 139 mg KOH / g, with a fatty acid content of 46% by weight, a bitumen acid of 42% by weight, of unsaponifiable matter about 12% by weight. dewatered and more volatile at a temperature of 100 ° C and a pressure of 0.4 kPa was heated in a thick film with an average thickness of 0.05 mm for a time of 8 s at a heating temperature of 100 mm C at a pressure of 20 mm. a medium of 195 degrees Celsius and a pressure of non-condensable gases of 7 Pa, yielding a desilate fraction of 790 g, predominantly 68% of the feed, and a tall oil residue of 405 g, representing 34% of the feed. 81 g of NaOH was dissolved in 810 g of ethanol 95% and tall pitch was added to this solution. The tall pitch / ethanol ratio was 1: 2, the lye used was 20% by weight pitch. The reaction mixture was kept at 79 ° C at boiling under vigorous stirring for 120 min, then mixed with 2000 g of 5% aqueous HCl. The precipitated organic layer was washed with water, and the volatile components were removed at 100 ° C and 0.4 kPa. the weight was 390 g. At a temperature of 175 DEG C. and a pressure of 6 Pa, a first 162 g fraction of the first and a second residue fraction of 223 g was obtained, representing 42 [deg.] C., respectively. 57% of the tall pitch pitch postaponification to distillation. Subsequent distillation of the first residual fraction at a heating medium temperature of 250 ° C and a pressure of 6 Pa resulted in a second distillate fraction of 85 g and a second residual fraction of 136 g, which is 22% and 22% respectively. 35% of the starting amount of tall pitch. Treatment of the first distillate fraction on a short-path evaporator at a heating oil temperature of 160 ° C and a pressure of 5 Pa yielded a third desulfate fraction of 120 g, and a 39 g residual fraction of 31%, resp. 10% of the floodplain pitch. By combining the second distillate fraction and the third residual fraction and distilling the mixture with a short path evaporator at a heating medium temperature of 245 ° C and a pressure of 5 Pa, a fourth crop fraction of 109 g is obtained, which equals a phytosterol concentration of 28% of the floodplain pitch, and a fourth residual fraction of 15 g, which is 4%. From the fourth distillate fraction after dissolution in 700 getanol 95% at 78 ° C after 150 min. and, after filtration at 22 ° C, 38 g of crystalline phase were obtained, from which the solution was again dissolved in 450 g of ethanol at 78 ° C, cooling and 150 min. 28 g were obtained