CS256327B1

CS256327B1 - Process for producing aminoplasts

Info

Publication number: CS256327B1
Application number: CS863904A
Authority: CS
Inventors: Petr Marek; Oldrich Marek; Jan Matatko; Odon Hajicek
Original assignee: Petr Marek; Oldrich Marek; Jan Matatko; Odon Hajicek
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS390486A1

Abstract

Způsob výroby aminoplastů ve vznosu, a to modifikovaných i nemodifikovaných melaminoformaldehydových, melaminovýoh nebo močovinovýoh, určených pro zpracování všemi známými technologiemi, zvláště pak lisováním. Primární polykondenzační suroviny, jako melamin, 6-kaprolaktam, močovina, formaldehyd, minerální přísady a kyseliny nebo zásady se nejprve kondenzují při 60 až 110 °C, potom se za sníženého tlaku 1 až 95 KPa odstraní volná voda a metanol, načež se při teplotě 70 až 150 C, za tlaku 0,1 MPa provádí vlastní polykondenzaoe. Porraaldehyd se do reakční směsi^dávkuje v jedné nebo více částech, odtažení ,volné vody následuje po každém nadávkování. Zásady se přidávají v množství 5 až 200 ,ó molárních, vzhledem k množství kyseliny.Method for producing aminoplasts in suspension, both modified and unmodified melamine-formaldehyde, melamine- or urea-based, intended for processing by all known technologies, especially by pressing. Primary polycondensation raw materials, such as melamine, 6-caprolactam, urea, formaldehyde, mineral additives and acids or bases are first condensed at 60 to 110 °C, then free water and methanol are removed under reduced pressure of 1 to 95 KPa, after which the actual polycondensation is carried out at a temperature of 70 to 150 C, under a pressure of 0.1 MPa. Poraldehyde is dosed into the reaction mixture in one or more portions, the free water is removed after each dose. The bases are added in an amount of 5 to 200 molar, relative to the amount of acid.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aminoplastů ve vznosu, a to modifikovaných i nemodifikovaných melaminoformaldehydových, melaminových nebo močovinových, vyráběných z primárních polykondenzačníchThe invention relates to a method for producing aminoplasts in suspension, both modified and unmodified melamine-formaldehyde, melamine or urea, produced from primary polycondensation resins.

6-kaprolaktamu, močoviny, celúlózy, uhličiskelných a minerálních vláken, formaldehydu a kyseliny·nebo zásady. Aminoplasty tohoto druhu lze zpracovávat všemi známými technologickými postupy, zvláště pak lisováním. Vyznačují se vysokou zatékavostí, odolností vůči stárnutí a výbornými elektrickými a fyzikálně-mechanickými vlastnostmi.6-caprolactam, urea, cellulose, carbon glass and mineral fibers, formaldehyde and acid or alkali. Aminoplasts of this type can be processed by all known technological processes, especially by molding. They are characterized by high flowability, resistance to aging and excellent electrical and physical-mechanical properties.

surovin, jako melaminu tanu vápenatého, slídyraw materials such as melamine, calcium tin, mica

Aminoplasty jsou teplem tvrditelné reaktoplasty, kterých se používá zejména na náročné technické výlisky. Dosavadní způsoby výroby užívané ve světě, napr. podle US-PS 3,376.239, pracují s pryskyřicí připravovanou polykondenzací v roztoku převážně za normálního tlaku, kterou se pak v šaržovém nebo kontinuálním hnětáku impregnuje celulóza a ostatní složky, a vysušením se získá finální produkt Podle Čs. patentu 129 445 nebo Čs. AO 212 873 se lisovací aminoplasty vyrábí progresivním fluidním způsobem, při němž probíhá polykondenzace všech reakčních složek za normálního tlaku za současné přítomnosti všech primárních složek, načež se po dosažení optimálního polykondenzačního stupně lisovací hmota ve formě granulí vysuší za maximálního podtlaku do finálního stavu.Aminoplasts are thermosetting reaction plastics, which are used mainly for demanding technical moldings. Current production methods used in the world, e.g. according to US-PS 3,376,239, work with a resin prepared by polycondensation in solution mainly under normal pressure, with which cellulose and other components are then impregnated in a batch or continuous kneader, and the final product is obtained by drying. According to Czech patent 129,445 or Czech AO 212,873, molding aminoplasts are produced by a progressive fluid process, in which polycondensation of all reaction components takes place under normal pressure in the simultaneous presence of all primary components, after which, after reaching the optimal polycondensation degree, the molding mass in the form of granules is dried under maximum vacuum to the final state.

Vzhledem k tomu, že kondenzační a polykondenzační reakce jsou vždy reakcemi rovnovážnými, posouvá kondenzační voda vzniklou rovnováhu v neprospěch zvýšení polykondenzačního stupně rezultujíčího aminoplastů.Since condensation and polycondensation reactions are always equilibrium reactions, condensation water shifts the resulting equilibrium to the detriment of increasing the degree of polycondensation of the resulting aminoplasts.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby aminoplastů ve vznosu, a to modifikovaných i nemodifikovaných melaminoformaldehydovýchThe above disadvantages are eliminated by the method of producing aminoplasts in suspension, both modified and unmodified melamine-formaldehyde resins.

256 327 melaminových nebo močovinových, vyráběných z primárních polykondenzačních surovin, jako melaminu, 6-kaprolaktamu, močoviny, celulózy, uhličitanu vápenatého, slídy, skleněných nebo minerálních vláken, formaldehydu a kyseliny nebo zásady, při teplotách 60 až 150 °C. Podstata způsobu spočívá v tom, že se nejprve provádí při teplotě 60 až 110 °C po dobu 0,5 až 10 min. kondenzace primárních surovin, načež se za sníženého tlaku 1 až 95 kPa odstraní volná voda a metanol, a poté se při teplotě 70 až 150 °C po dobu 2 až 15 min. provádí vlastní polykondenzace za tlaku 0,1 MPa nebo za mírně sníženého tlaku 0,02 až 0,09 MPa. Podle dalších význaků se formaldehyd dávkuje v jedné, ve dvou nebo více částech, a po každém nadávkování po metylolaci reakčních skupin a zabudování 6-kaprolaktamu v případě modifikovaných aminoplastů následuje odtažení volné vody a metanolu. Během polykondenzace a/nebo po polykondenzaci se přidají zásady v množství 5 až 200 % molárních vztaženo na množství použité kyseliny.256 327 melamine or urea, produced from primary polycondensation raw materials, such as melamine, 6-caprolactam, urea, cellulose, calcium carbonate, mica, glass or mineral fibers, formaldehyde and acid or alkali, at temperatures of 60 to 150 °C. The essence of the method consists in that first the primary raw materials are condensed at a temperature of 60 to 110 °C for 0.5 to 10 min., after which free water and methanol are removed under reduced pressure of 1 to 95 kPa, and then the actual polycondensation is carried out at a temperature of 70 to 150 °C for 2 to 15 min. at a pressure of 0.1 MPa or at a slightly reduced pressure of 0.02 to 0.09 MPa. According to other features, formaldehyde is dosed in one, two or more portions, and after each dose, after methylation of the reactive groups and incorporation of 6-caprolactam in the case of modified aminoplasts, free water and methanol are removed. During and/or after polycondensation, bases are added in an amount of 5 to 200 mol% based on the amount of acid used.

Odstraněním vody obsažené v surovinách i vody vzniklé během reakce se posouvá rovnováha směrem k vyšším polymeračním stupňům a zvyšuje se rychlost polyreakce. Tím dochází k tvorbě maximálně prostorově symetrické sítě, která pak má samozřejmě za výsledek zlepšení fyzikálně-mechanických vlastností. Zároveň zkracuje v podstatě výrobní čas operace vedoucí k hotovému aminoplastů.By removing the water contained in the raw materials and the water formed during the reaction, the equilibrium shifts towards higher polymerization degrees and the rate of the polyreaction increases. This results in the formation of a maximally spatially symmetrical network, which then naturally results in improved physical and mechanical properties. At the same time, it essentially shortens the production time of the operation leading to the finished aminoplast.

Výrazný vliv na zkrácení výrobního času a zlepšení vlastností rezultujíčího aminoplastů má odstranění metanolu obsaženého ve vodném roztoku formaldehydu z reakčních směsí vlivem sníženého tlaku. Metanol jako stabilizační složka formaldehydu je v něm obsažen v relativně značném množství v rozmezí 6 až 12 % hmot. Při dosud používaných způsobech výroby se váže na vznikající metylolové skupiny aminoplastů za tvorby éterické skupiny -CP^-O-CH^, čímž snižuje vytvrzovací schopnost reaktoplastu a snižuje výsledný polymerační stupeň. Zároveň po otevření laktamového kruhu u modifikovaných aminoplastů vytváří metylestery w-aminokarboxylových kyselin, čímž blokuje jednu ze dvou reakčních skupin a neúměrně tak zvyšuje podíl oligomerních podílů ve výsledném reaktoplastu. Proto dosud používané postupy vyžadují delší výrobní, tedy v podstatě reakční čas, aby tyto vedlejší reakce byly potlačeny. Navíc zvýšený obsah nížemolekulárních podílů ve hmotě je příčinou jejího lepení ve formě a zhoršuje vzhledové vlastnosti vytvrzeného výrobku. Obsah metanolu též snižuje vytvrzovací entalpii aminoplastů, což má za následek zhoršení fyzikálně-mechanických a zpracovatelských vlastností.The removal of methanol contained in the aqueous formaldehyde solution from the reaction mixtures under reduced pressure has a significant effect on shortening the production time and improving the properties of the resulting aminoplast. Methanol, as a stabilizing component of formaldehyde, is contained in it in a relatively large amount in the range of 6 to 12% by weight. In the production methods used so far, it binds to the emerging methylol groups of the aminoplasts to form the ether group -CP^-O-CH^, thereby reducing the curing ability of the thermoset and reducing the resulting polymerization degree. At the same time, after opening the lactam ring in modified aminoplasts, it forms methyl esters of w-aminocarboxylic acids, thereby blocking one of the two reaction groups and disproportionately increasing the proportion of oligomeric fractions in the resulting thermoset. Therefore, the processes used so far require a longer production, i.e. essentially reaction time, in order to suppress these side reactions. In addition, the increased content of lower molecular weight fractions in the mass causes its sticking in the mold and worsens the appearance of the cured product. The methanol content also reduces the curing enthalpy of aminoplasts, which results in a deterioration of the physical-mechanical and processing properties.

256 327256,327

Vyhřátím reakční směsi ve vznosu za intezivního míchání na 60 až 110 °C během 0,5 až 10 min proběhne metylolace reakčních skupin formaldehydem, zabudování 6-kaprblaktamu v případě modifikovaných aminoplastů, načež se odevakuuje metanol a podstatná část volné vody z reakčního systému. Teplota reakční směsi tím poklesne o 10 až 40 °C, zpomalí se, event. se po dobu evakuace zastaví další chemická reakce. Po evakuaci metanolu a vody. a po zrušení podtlaku se reakční směr rychle vyhřeje na polykondenzační teplotu 70 až 150 °C, a v dosahu této teploty probíhá pak polykondenzace po dobu 2 až 15 min. Tím, že byly před polykondenzací odstraněny v převážné míře kapalné složky, nevzrůstá velikost granulí v souladu se vzrůstem polykondenzačního stupně, jako je tomu. např. při postupu dle Čs. A0 212 873. Tím, že velikost granůlí je stabilizována v potřebné velikosti dříve,než proběhne polykondenzace, nemůže dojít ani k výraznému nárůstu odporu vůči míchacímu agregátu, a tudíž ani k výraznému nárůstu zatížení , resp. zvýšení příkonu elektrického motoru. V případě, že kapalné složky zůstanou v systému během polykondenzace, zvýší se během evakuace zatížení hlavního míchacího agregátu minimálně o 100 %, a toto zatížení limituje hmotnost šarže vzhledem k bezpečnosti provozu. Nárůst odporu vůči míchacímu agregátu je ještě výrazněji potlačen, jestliže se formaldehyd dávkuje ve dvou nebo více částech . a po každém nadávkování a metylolací reakčních skupin se provede odtažení vody a metanolu z reakčního prostoru. Tím je možno výrazně zvýšit hmotnost šarže. Tento způsob umožňuje též použít výrazně vyššího molárního poměru formaldehydu k melaminu, aniž by došlo k aglomeraci granulí či nárůstu zatížení. Bylo současně zjištěno, že nepřítomnost blokujícího metanolu od počátku polykondenzace umožňuje vést polykondenzační proces do dvakrát vyššího polykondenzačního stupně, přičemž zreaguje až 70 % metylolů oproti dříve popsaným způsobům, kdy zreagovalo maximálně 35 % metylolových skupin.By heating the reaction mixture in a suspension with intensive stirring to 60 to 110 °C within 0.5 to 10 min, methylation of the reaction groups with formaldehyde takes place, incorporation of 6-caprylactam in the case of modified aminoplasts, after which methanol and a substantial part of the free water from the reaction system are evacuated. The temperature of the reaction mixture thereby drops by 10 to 40 °C, the further chemical reaction slows down, or stops during the evacuation period. After the methanol and water are evacuated. and after the vacuum is removed, the reaction direction is quickly heated to a polycondensation temperature of 70 to 150 °C, and polycondensation then takes place within this temperature range for 2 to 15 min. Since the liquid components were predominantly removed before polycondensation, the size of the granules does not increase in accordance with the increase in the degree of polycondensation, as is the case. e.g. in the procedure according to Czechoslovak A0 212 873. Since the size of the granules is stabilized at the required size before polycondensation takes place, there can be no significant increase in the resistance to the mixing unit, and therefore no significant increase in the load, or increase in the power input of the electric motor. In the event that liquid components remain in the system during polycondensation, the load on the main mixing unit will increase by at least 100% during evacuation, and this load limits the weight of the batch with respect to operational safety. The increase in resistance to the mixing unit is even more significantly suppressed if the formaldehyde is dosed in two or more parts. and after each dose and methylation of the reaction groups, water and methanol are withdrawn from the reaction space. This makes it possible to significantly increase the weight of the batch. This method also allows the use of a significantly higher molar ratio of formaldehyde to melamine without agglomeration of the granules or an increase in the load. It was also found that the absence of blocking methanol from the beginning of the polycondensation allows the polycondensation process to be carried out to a twice higher polycondensation degree, with up to 70% of methylols reacted compared to previously described methods, where a maximum of 35% of methylol groups reacted.

Při způsobu podle předmětného vynálezu probíhá polykondenzace především ve formě lineárních řetězců, čímž dochází ke snížení viskozity rezultujícího aminoplastů, takže lze dosáhnout u aminoplastů modifikovaných 6-kaprolaktamemm smykového napětí až 0,05 MPa v plas tickém stavu při 120 °C.In the process according to the present invention, polycondensation occurs mainly in the form of linear chains, which reduces the viscosity of the resulting aminoplast, so that a shear stress of up to 0.05 MPa in the plastic state at 120 °C can be achieved in aminoplasts modified with 6-caprolactam.

Vysoký polykondenzační stupeň určuje vysokou hodnotu vytvrzovací entalpie, a to až 250 3/g, což zajišťuje i vysoké hodnoty všech fyzikálně-mechanických vlastností aminoplastů, takže se vy256 327 rovnají polyesterovým a epoxidovým lisovacím hmotám. Dle tohoto vynálezu se v maximální míře zkracují výrobní časy v úseku polykondenzace a sušení reaktoplastů, a to i v případě vysoce nakondenzovaného polymeru. Navíc tento postup umožňuje optimální regulaci délky viskózně-tekutého stavu taveniny, celkové doby reakce a doby bezpečnosti při vstřikování.The high degree of polycondensation determines a high value of the curing enthalpy, up to 250 3/g, which also ensures high values of all physical and mechanical properties of aminoplasts, so that they are equal to polyester and epoxy molding materials. According to this invention, the production times in the polycondensation and drying section of thermosets are reduced to the maximum extent, even in the case of a highly condensed polymer. In addition, this procedure allows for optimal control of the length of the viscous-liquid state of the melt, the total reaction time and the safety time during injection.

Způsob výroby lisovacích aminoplastů podle vynálezu je blíže osvětlen na následujících příkladech.The method of producing molding aminoplasts according to the invention is illustrated in more detail in the following examples.

Příklad 1Example 1

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivního Into a fluidized bed reactor heated to 100 °C, under intensive míchání vnesou následující složky: the following components will be added to the mixture: melamin melamine 50 50 kg kg 6-kaprolaktam 6-caprolactam 10 10 kg kg celulóza osiková aspen cellulose 20 20 kg kg uhličitan vápenatý calcium carbonate 40 40 kg kg stearan zinečnatý zinc stearate 1 1 kg kg trietanolamin triethanolamine 1 1 kg kg formaldehyd (35,5% vodný roztok) formaldehyde (35.5% aqueous solution) 50 50 kg kg kyselina ortofosforečná (85%) orthophosphoric acid (85%) 0,5 0.5 kg kg Kondenzace probíhá ve vznosu při Condensation occurs in the air at teplotě systému system temperature do 80 °C po up to 80 °C after

dobu 4 min., načež se za sníženého tlaku 40 kPa odstraní voda a metanol. Poté za normálního tlaku při teplotě reakční směsi 110 °C během 10 min. proběhne polykondenzace, granulovaný produkt se dosuší za tlaku 20 kPa během 5 minut. Zatížení míchacího agregátu stoupne max. o 50 %; po dosažení teploty 110 °C se produkt vypustí, ochladí, a je použitelný pro finální zpracování. Výsledný reaktoplast je charakterizován vytvrzovací entalpií 180 J/g, smykovým napětím při 120 °C 0,1 MPa, elektrickou pevností 17 kV/mm a dqrnrštěním 0,1 %for 4 min., after which water and methanol are removed under reduced pressure of 40 kPa. Then, under normal pressure at a reaction mixture temperature of 110 °C, polycondensation takes place within 10 min., the granulated product is dried under a pressure of 20 kPa within 5 minutes. The load on the mixing unit increases by max. 50%; after reaching a temperature of 110 °C, the product is discharged, cooled, and is usable for final processing. The resulting thermoset is characterized by a curing enthalpy of 180 J/g, a shear stress at 120 °C of 0.1 MPa, an electrical strength of 17 kV/mm and a shrinkage of 0.1%

Příklad 2Example 2

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivního míchání vnesou následující složky:The following components are introduced into a fluidized bed reactor heated to 100 °C with intensive mixing:

melamin 6-kaprolaktam celulóza buková 1itoponmelamine 6-caprolactam beech cellulose 1itopon

50 50 kg kg 25 25 kg kg 30 30 kg kg 50 50 kg kg

256 327256,327

stearan zinečnatý zinc stearate 2 2 kg kg trietanolamin triethanolamine 0,5 0.5 kg kg formaldehyd (36,5% vodný roztok) formaldehyde (36.5% aqueous solution) 40 40 kg kg kyselina ortofosforečná (85%) orthophosphoric acid (85%) 1 1 kg kg Kondenzace probíhá ve vznosu Condensation occurs in the air při at teplotě reakční reaction temperature směsi mixtures

po dobu 5 min , načež se sníží tlakna 20 kPa, odstraní se voda a metanol, přitom poklesne teplota reakční směsi na 60 °C. Za normálního tlaku se dále nadávkuje druhá část formaldehydu ve formě 36,5% vodného roztoku v množství 40 kg, provede se kondenzace při teplotě reakční směsi 90 °C po dobu 3 min , sníží se tlak na 20 kPa, odstra ní se voda a metanol. Po evakuaci metanolu a převážné části vody se vyhřeje reakční směs na 100 °C a během 7 min proběhne polykondenza ce tak, že zreaguje 70 % metylolových vazeb. Granulovaný produkt se dosuší za tlaku 30 kPa během 7 min , vypustí, ochladí a rozemele.for 5 min, after which the pressure is reduced to 20 kPa, water and methanol are removed, while the temperature of the reaction mixture drops to 60 °C. At normal pressure, the second portion of formaldehyde in the form of a 36.5% aqueous solution in an amount of 40 kg is further dosed, condensation is carried out at a reaction mixture temperature of 90 °C for 3 min, the pressure is reduced to 20 kPa, water and methanol are removed. After the methanol and the majority of the water have been evacuated, the reaction mixture is heated to 100 °C and polycondensation takes place within 7 min so that 70% of the methylol bonds react. The granulated product is dried at a pressure of 30 kPa for 7 min, drained, cooled and ground.

Max. zatížení agregátu při tomto postupu stoupne o 40 %. Výsledný 2 reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí 1,2 3/cm , vytvrzovací entalpií 250 J/g, smykovým napětím 0,05 MPa při 120 °C, měrnou povrchovou rezistivitou ΙΟ^^Ώ- dosmrštěním 0,1 %, nasákavostí 0,1 % a je odolný vůči sníženým klimatickým podmínkám.The maximum load on the aggregate increases by 40% in this process. The resulting thermoset is characterized by an impact strength of 1.2 3/cm, a curing enthalpy of 250 J/g, a shear stress of 0.05 MPa at 120 °C, a specific surface resistivity of ΙΟ^^Ώ- shrinkage of 0.1%, water absorption of 0.1% and is resistant to reduced climatic conditions.

Příklad 3Example 3

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 110 °C se vnesou následující složky:The following components are introduced into a fluidized bed reactor heated to 110 °C:

melamin melamine 100 kg 100 kg celulóza osiková aspen cellulose 100 kg 100 kg stearan zinečnatý zinc stearate 2 kg 2 kg titanová běloba titanium white 5 kg 5 kg trietanolamin triethanolamine 2 kg 2 kg kyselina ortofosforečná (85%) orthophosphoric acid (85%) 0,2 kg 0.2 kg formaldehyd (35,5% vodný roztok) formaldehyde (35.5% aqueous solution) 200 kg 200 kg Kondenzace probíhá ve vznosu při Condensation occurs in the air at teplotě reakční směsi temperature of the reaction mixture

min , načež za sníženého tlaku 20 kPa se odstraní metanol a podstatná část volné vody. Poté za normálního tlaku při teplotě reakční směsi 95 °C během 5 min proběhne polykondenzace, jemně granulovaný produkt se dosuší za tlaku 20 kPa během 7 min. Zatížení míchacího agregátu se zvětší na 80 % a po dosažení teploty 105 °C se materiál vypustí, ochladí a je použitelný k finálnímu zpracování. Vý2 sledný reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí 1 0/cmmin, after which methanol and a significant part of free water are removed under reduced pressure of 20 kPa. Then polycondensation takes place under normal pressure at a reaction mixture temperature of 95 °C within 5 min, the finely granulated product is dried under a pressure of 20 kPa within 7 min. The load of the mixing unit is increased to 80% and after reaching a temperature of 105 °C, the material is discharged, cooled and is usable for final processing. The resulting thermoset is characterized by an impact strength of 1 0/cm

IAND

256 327 vytvrzovací entalpií 150 J/g, elektrickou pevností 18 kV/mm, je odolný vůči plazivým proudům při 500 V a jeho nasákavost je nižší než 0,1 %.256 327 curing enthalpy of 150 J/g, electrical strength of 18 kV/mm, is resistant to creeping currents at 500 V and its water absorption is less than 0.1%.

Příklad 4Example 4

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivníhoInto a fluidized bed reactor heated to 100 °C, under intensive stirring,

míchání nadávkují následující složky: mixing the following components: močovina urea 50 50 kg kg celulóza osiková aspen cellulose 50 50 kg kg stearin stearin 1 1 kg kg hexametylentetramin hexamethylenetetramine 5 5 kg kg titanová běloba titanium white 5 5 kg kg formaldehyd (35,5% vodný roztok) formaldehyde (35.5% aqueous solution) 120 120 kg kg uhličitan vápenatý calcium carbonate 10 10 kg kg Kondenzace probíhá ve vznosu při Condensation occurs in the air at teplotě reakční reaction temperature směsi 80 °C mixtures 80 °C

min , načež za sníženého tlaku 10 kPa se odstraní metanol a volná voda. Za normálního tlaku při teplotě reakční směsi 90 °C proběhne během 7 min polykondenzace, do systému se připustí 5 kg 50% vodného roztoku šíavelanu amonného, jemně granulovaný produkt se dosuší za tlaku 10 kPa během 5 min , vypustí se z reaktoru, ochladí a je použitelný pro další zpracování. Zatížení míchacího agregátu stoupne max, o 30 %. Výsledný močovinový reaktoplast je charakteri2 zován rázovou houževnatostí 1 0/cm , vytvrzovací entalpií 200 J/g a smykovým napětím 0,2 MPa při 20 °C.min , after which methanol and free water are removed under reduced pressure of 10 kPa. At normal pressure at a reaction mixture temperature of 90 °C, polycondensation takes place within 7 min, 5 kg of 50% aqueous ammonium oxalate solution are admitted to the system, the finely granulated product is dried under a pressure of 10 kPa within 5 min, discharged from the reactor, cooled and is usable for further processing. The load on the mixing unit increases by max. 30%. The resulting urea thermoset is characterized by an impact toughness of 1 0/cm , a curing enthalpy of 200 J/g and a shear stress of 0.2 MPa at 20 °C.

Příklad 5Example 5

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 120 °C se za intenzivního míchání vnesou následující složky:The following components are introduced into a fluidized bed reactor heated to 120 °C with intensive mixing:

melamin melamine 50 50 kg kg celulóza osiková aspen cellulose 20 20 kg kg 6-kaprolaktam 6-caprolactam 10 10 kg kg slída mletá ground mica 40 40 kg kg stearan zinečnatý zinc stearate 1 1 kg kg trietanol'amin triethanolamine 1 1 kg kg formaldehyd (35,5% vodný roztok) formaldehyde (35.5% aqueous solution) 55 55 kg kg kyselina mravenčí (85%) formic acid (85%) 1 1 kg kg Kondenzace probíhá ve vznosu při Condensation occurs in the air at teplotě systému system temperature 110 110

bu 0,5 min , načež za sníženého tlaku 30 kPa se odstraní voda a metanol, poté za normálního tlaku probíhá reakce 0,5 min při 130 og,for 0.5 min, after which water and methanol are removed under reduced pressure of 30 kPa, then the reaction proceeds for 0.5 min at 130 og under normal pressure,

25B 327 přidá se 1,2 kg 25% vodného roztoku hydroxidu amonného, a během 2 min proběhne polykondenzace, a granulovaný produkt se dosuší za tlaku 20 kPa během 5 min. Výsledný modifikovaný reaktoplast je charakterizován vytvrzovací entalpií 145 J/'g, smykovým napětím 0,05 MPa při 120 °C, dobou setrvání ve viskózně-tekutém stavu při 120 °C 750 s, celkovou dobou reakce 60 min , dobou bezpečnosti při vstřikování 42 min , dosmrštěním 0,15 % a elektrickou pevností 17,8 kV/mm25B 327, 1.2 kg of 25% aqueous ammonium hydroxide solution is added, and polycondensation takes place within 2 min, and the granulated product is dried under a pressure of 20 kPa within 5 min. The resulting modified thermoset is characterized by a curing enthalpy of 145 J/'g, a shear stress of 0.05 MPa at 120 °C, a residence time in the viscous-liquid state at 120 °C of 750 s, a total reaction time of 60 min, a safety time during injection of 42 min, a shrinkage of 0.15 % and an electrical strength of 17.8 kV/mm

Claims

A process for the manufacture of buoyant aminoplasts, both modified and unmodified melamine-formaldehyde, melamine or urea, produced from primary polycondensation raw materials such as melamine, 6-caprolactam, urea, cellulose, calcium carbonate, mica, glass and mineral fibers, formaldehyde and acid; at 60 to 150 ° C, characterized in that the primary raw materials are first condensed at 60 to 110 ° C for 0.5 to 10 minutes, after which free water and methanol are removed under reduced pressure of 1 to 95 kPa and then the polycondensation is carried out at 70 to 150 [deg.] C. for 2 to 15 minutes at a pressure of 1 bar or at a slightly reduced pressure of 0.02 to 0.09 bar.

2. A process according to claim 1, wherein the formaldehyde is metered in one, two or more portions, and after each metering, methylation of the reaction groups and incorporation of 6-caprolactam in the case of modified aminoplasts is followed by withdrawal of water and methanol.

3. Process according to claim 1, characterized in that, during or after the polycondensation, bases are added in an amount of 5 to 200 mol%, based on the amount of acid used.