CS256996B1

CS256996B1 - Způsob alkylace fenolických sloučenin

Info

Publication number: CS256996B1
Application number: CS861404A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kolena; Jarmila Felklova; Ivana Suberova; Marcela Safarova; Pavel Moravek
Original assignee: Jiri Kolena; Jarmila Felklova; Ivana Suberova; Marcela Safarova; Pavel Moravek
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS140486A1

Abstract

Způsob alkylace fenolických sloučenin s alespoň jednou volnou orto-polohou vůči hydroxylu působením alkoholu na fenolickou sloučeninu v plynné fázi při teplotě 300 až 450 C, tlaku 0,1 až 1,0 MPa za přítomnosti pevného katalyzátoru s obsahem oxidu železa a síranových iontů, který obsahuje směs oxidu železa a síranových iontů v atomárním poměru Fe:S=100:0,05 až 100:5 a alespoň jeden další oxid prvku ze skupiny Mg, Mn, Ti, Si, Cr v množství odpovídajícímu atomárnímu poměru příslušného prvku vůči železu v rozmezí 0,04 až 6,0 ku 100. Dosáhne se selektivity alkylace do o-polohy přes 95 ».

Description

Vynález se týká způsobu alkylace fenolických sloučenin s alespoň jednou volnou orthopolohou vůči hydroxylu v plynné fázi nižším alkoholem zvláště metanolem, na přítomnosti pevného katalyzátoru na bázi oxidů železa.

Postupy alkylace fenolů nižšími alkoholy na pevných katalyzátorech jsou známy již dlouhou dobu, zejména v posledním desetiletí je však popisováno využití katalyzátorů na bázi oxidů železa Fe pro tyto účely. Např. japonská zvěř. pat. přihláška 78 101 318 popisuje alkylací fenolu na katalyzátoru obsahujícím oxidy železa, chrómu a bóru s přídavkem alkalických kovů, japonská pat. zvěř. přihláška 78 35 061 popisuje využití katalyzátoru obsahujícího oxid železitý Fe₂O₃ ^{a ox}4dy celé řady dalších prvků, zejména prvků alkalických zemin a mědi Cu, niklu Ni, chrómu Cr, kobaltu Co. Poměrně často bývají na bázi oxidů železa katalyzátory modifikovány vanadem. Jako příklad lze uvést polský patent 105 922. V principu je známa i modifikace alkylačních katalyzátorů síranovými anionty. Popsány byly zejména katalyzátory na bázi oxidu hořečnatého MgO modifikované sírany (US pat. 4 269 735, 4 283 574). Rovněž byl odzkoušen katalyzátor na bázi oxidu železitého FejOj, modifikovaný oxidem cíničitým SnO₂ a sírany (DOS 2 852 245), pomocí něhož se při alkylaci dosahovalo údajně velmi dobré selektivity do ortho- polohy. Oxid cíničitý SnO₂ ovšem nepatří mezi příliš běžné a dostupné sloučeniny. Hlavní nevýhodou katalyzátorů na bázi oxidu hořečnatého MgO pak i při’modifikaci sírany zůstává vysoká pracovní teplota při alkylaci a s ní související poměrně rychlé zakoksování katalyzátoru.

Uvedené nedostatky odstraňuje postup podle tohoto vynálezu. Podstatou vynálezu je zjištěni, že k alkylaci fenolů v plynné fázi s vysokými požadavky na selektivitu reakce do orthopolohy lze s výhodou použít směs oxidů železa, modifikovanou síranovými anionty a oxidem minimálně jednoho dalšího prvku ze skupiny hořčík Mg, mangan Mn, titan Ti, křemík Si, chrom Cr. Obsah síranových aniontů v katalyzátoru je podle tohoto vynálezu volen tak, aby atomární poměr železa Fe:síra S dosahoval hodnot 100:0,05 až 100:5. Každý z dalších modifikujících prvků je přítomen v množství odpovídajícím atomárnímu poměru příslušného prvku vůči železu v rozmezí 0,04:100 až 6,0:100.

Katalyzátor pro postup podle tohoto vynálezu je nejvhodnější připravovat spolčným svážením vodného roztoku rozpustnýchs loučenin železa Fe a použitých modifikujících kovů, případně křemíku Si, vodným roztokem alkalicky reagující látky, nejvýhodněji roztokem uhličitanu amonného (NH₄)₂ C0₃ nebo čpavkem NHj. Síranové anionty je možno dodávat ve formě síranu libovolného použitého kovu, nejvýhodnější je však vycházet při přípravě ze síranu železná2_ tého FeSO^ a snížit koncentraci síranového aniontů SO^ v katalytické hmotě na žádanou mez řízeným vypíráním vodou.

Alkylace se při postupu podle tohoto vynálezu vede v plynné fázi při teplotě 300 až 450 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa. Nejvýhodnějšími podmínkami jsou však teplota v rozmezí 350 °C až 390 °C a tlak 0,1 MPa.

Hlavními výhodami postupu podle tohoto vynálezu je použití katalyzátoru připraveného z běžných a dostupných surovin, obzvlášt výhodná je možnost využití dostupného a levného hydratovaného síranu železnatého FeSO₄.7H₂O pro přípravu katalyzátoru, přičemž lze dosáhnout vysoké selektivity alkylace fenolů (přes 95 %) do ortho polohy, některé prvky, využitelné podle tohoto vynálezu k modifikaci katalyzátoru se navíc vyskytují jako příměsi v některých typech technického síranu železnatého FeSO^, což může být ekonomicky velmi výhodné.

Pro dokreslení postupu podle tohoto vynálezu slouží následující příklady.

Příklad 1 až 5

Obecný postup přípravy katalyzátoru

Zvážené množství železnaté soli a solí modifikujících prvků (dle tabulky 1) bylo roz3 puštěno v připraveném odměřeném množství destilované vody. Do srážecí nádoby byl předložen zfiltrovaný roztok Fe soli připravený uvedeným způsobem (postup A) nebo alkalického srážecího činidla (postup B). Pak byl za stálého míchání v průběhu 1 až 5 min přidán roztok srážecího činidla (A) nebo Fe soli (B). Vzniklá suspenze se ponechala max. 4 hodiny v klidu, poté byl dekantován matečný louh a usazená sraženina byla několikrát pormyta destilovanou vodou 22 °C teplou s následnou dekantací. Množství prací vody potřebné k vyprání S0₄ iontů na žádanou zbytkovou koncentraci v katalyzátoru bylo závislé na druhu a kvalitě výchozího FeSO₄a bylo nutno jej předem experimentálně ověřit. Vypraná sraženina byla zfiltrována, filtrační koláč byl po dobu 10 dnů volně sušen při laboratorní teplotě -20 až 25 °C ve vrstvách o tloušEce 2 až 4 cm a nakonec dosušen při teplotě 40 až 50 °C. Sušená hmota byla rozdrcena na velikost zrna 1 až 1,5 mm a po přídavku 4 až 8 % hmot. grafitu, plnícího funkci pojivá, byla tvarována do tablet 5 . 5 mm. Tablety byly nakonec kalcinovány po dobu 6 h při teplotě 450 až 550 °C. Speciální podmínky přípravy katalyzátoru v jednotlivých případech udává tabulka 1, analyticky zjištěné atomární poměry jednotlivých prvků v hotovém katalyzátoru udává tabulka 2.

Alkyláce

Alkylace byla prováděna v plynné fázi v integrálním reaktoru tvořeném svislou trubkou vnitřního průměru 40 mm, vyhřívaném elektrickou pecí s regulovaným příkonem a opatřeném zplyňovačem suroviny, který tvoří svislá válcová nádoba stejného průměru jako reaktor, rovněž elektricky vyhřívaná. V ose reaktoru byla zabudována trubka s termočlánky, zajištujícími měřeni teploty v katalytickém loži. Výška katalytického lože byla 25 až 30 cm.

Roztok fenolu, metanolu a vody byl dávkován kontinuálně do odpařovače (zplyňovače) plunžrovým dávkovacím mikročerpadlem. Ve všech uváděných řpíkladech byl volen konstantní molární poměr složek v nástřiku a to fenol:metanol:voda = 1:5:1. Podmínky a výsledky alkylace v jednotlivých případech jsou shrnuty v tabulkách 3 až 10.

Tabulka 1

Podmínky přípravy katalyzátorů pro alkylaci, příklady 1 až 5

Příklad	1	2	3	4	5
Podmínky přípravy
Množství FeSO₄-7H₂O (g)	2 986	1 493	2 390	2 390	688
Množství Fe(MO₃)₃.9H₂O (g)	-	-	-	-	1 500
Množství rozpouštěcí vody (1)	10,5	10,0	6,0	6,0	• -
Přídavek Ti(jako TiO₂) (g)^a^	-	7,5	12,0	-	-
Přídavek Cr(M0₃)_3>9H₂O (g)	40,4	20,8	31,9	38,5	-
Přídavek Mg(MO₃)₂.6H₂O (g)	26,0	-	-	-	-
Přídavek Mn(CH₃COO)₂ (g)	21,0	10,8	16,5	20,0	-
Přídavek vodního skla (ml	-	-	-	-	21,5
Srážecí činidlo	6% vodný (nh₄)₂co₃	6% vodný 6% vodný (nh₄)₂co^ (nh₄)₂co₃	6% vodný (nh₄)₂co₃	10% vodný nh₃
Množství sráž. činidla (ml)	4 000	2 000	6 000	6 000	3 500
Způsob srážení	A	A	B	B	A
Praní sraženiny (N/V)'³^	7/50	8/50	7/60	6/50	7/20

Vysvětlivky: a) přídavek Ti byl zajlšíován použitím FeSO₄.7H₂O, v němž byl Ti obsažen jako příměs

b) N = počet pracích cyklů; V = objem prací vody v jednom cyklu (1)

Tabulka 2

Analyticky stanovené atomární poměry prvků v hotových katalyzátorech podle příkladů 1 až 5

Příklad	1	2	3	4	5
Prvek
Fe	100	100	100	100	100
Cr	1,0	1,1	1,5	1,7	-
Si	-	-	-	-	3,5
Mg	0,8	-	-	-	-
Mn	1,0	0,8	1,0	1,0	-
Ti	-	1,0	0,9	-	-
S	2,6	1,8	2,8	0,1

Tabulka 3

Příklad 1, podmínky a výsledky alkylace fenolu

o-g&t-b¹	T °c	Hl. složky fenolické části produktu (% hm;)	^Vo-kv (%)	. ^V2,6-x <%>
fenol	o-kresol	2,6-x	2,4-x	2,4,6- TMF
0,121	364	17,4	50,1	26,6	0,9	0,6	65,1	3é,6
0,128	365	19,5	50,2	26,2	0,9	0,5	66,3	23,1
0,082	266	3,6	32,8	59,6	0,8	1,2	37,2	59,9
0,082	264	3,9	35,5	53,3	0,6	1,1	42,0	55,7
0,073	366	2,6	21,0	68,9	0,9	3,5	24,3	70,5
0,068	365	1,9	23,7	70,7	0,8	1,7	26,7	70,6

Tabulka Příklad 2,	4 , podmínky	a výsledky alkylace	fenolu
g.g^t-h'¹	T	Hl. sl	ožky fenolic	ké části			v o-kv	^V2,6-x
	°c		produktu (%	hm.)
		fenol	o-kresol	2,6-x	2,4-x	2,4,6-
						TMF
0,166	360	5,1	36,3	57,4	0,2	0,6	41,2	57,6
0,102	355	4,8	66,7	24,6	0,7	1,6	72,6	23,7
0,075	370	4,5	23,6	67,7	0,8	2,2	25,9	68,8
0,155	372	4,7	27,4	64,8	0,5	1,2	31,3	65,6
0,022	380	7,5	34,2	55,7	0,8	1,1	38,5	57,5
0,084	380 '	7,4	33,0	55,7*	078	1,1	38,5	57,5

Tabulka 5

Příklad 5, podmínky a výsledky alkyláce fenolu

F 9-9kae^h_1	Hl. složky fenolické části	v o-kv (%)	^V2,6-x (%)
T °c	produktu (% hm.)
fenol	o-kresol	2,6-x	2,4-x	2,4,6- TMF
0,082	364	1,4	10,0	82,8	0,6	2,7	11,4	83,7
0,075	265	0,9	7,8	85,6	0,4	3,0	8,8	86,2
0,101	366	1,9	16,0	77,7	0,5	2,1	18,1	78,0
0,114	365	5,8	28,0	62,5	0,4	1,4	32,5	64,3
0,107	264	4,7	23,3	68,9	0,6	0,9	26,9	70,4
0,147	365	11,9	44,3	41,5	0,6	0,6	53,5	44,3
Tabulka	6
Příklad 4,	podmínky	a výsledky alkylace	fenolu
F -1 -1		Hl. složky fenolické části			v o-kr	^V2,6-x
	T		produktu (%	hm.)			(%)	(%)
	°c	fenol	o-kresol	2,6-x	2,4-x	2,4,6-
						TMF
0,090	356	7,3	43,8	46,0	0,7	0,5	50,9	47,2
0,086	357	5,6	40,6	51,8	0,4	0,6	46,3	52,3
0,096	364	9,6	45,1	42,1	0,8	0,5	53,8	44,4
0,121	366	7,2	51,3	40,0	0,4	0,3	58,5	40,4
0,166	366	21,5	56,0	21,5	0,3	0,1	74,2	25,3
0,098	373	16,9	49,7	30,7	0,8	0,3	63,7	34,8
Tabulka	7
Příklad 5,	podmínky	a výsledky alkylace	fenolu
F
„ „-1 h-1	T	Hl. složky fenolické části			v ^vo-kr	^V2,6-x
^9-gkaf	°c		produktu (%	hm.)			(%)
		řehol	o-kresol	2,6-x	2,4-x	2,4,6-	l B /
						TMF
0,111	360	1,1	12,1	84,3	0,3	1,3	13,6	84,0
0,216	360	16,2	43,8	38,8	0,3	0,4	55,4	43,4
0,288	360	32,7	46,9	19,6	0,1	0,2	72,3	26,7
0,250	370	5,1	24,0	69,6	0,3	0,7	27,7	70,7
0,288	370	15,3	36,5	46,8	0,2	0,4	46,1	52,3

Vysvětlivky k tabulkám 3 až 7

-1 -1

F ^h ) specifický nástřik fenolu na jednotku hmotnosti

T (°C) teplota v katalytickém loži o-kr orto-kresol

2,6-x 2,6-xylenol

2,4-x

2,4,6-TMF ^Vo-kr ^{(% mol) V}2,6-x ^{(% mol)}

2,4-xylenol 2,4,6-trimetylfenol výtěžek orto-kresolu výtěžek 2,6-xylenolu (vztaž. na zreagovaný fenol) (vztaženo na zreagovaný fenol)

Claims

Způsob alkylace fenolických sloučenin s alespoň jednou volnou orto-polohou vůči hydroxylu působením alkoholu na fenolickou sloučeninu v plynné fázi při teplotě 300 až 450 °C, p

výhodně 350 až 390 C, tlaku 0,1 až 1,0 MPa za přítomnosti pevného katalyzátoru s obsahem oxidu železa a síranových iontů, vyznačený tím, že alkylace probíhá na katalyzátoru, kterým je směs oxidů železa s obsahem síranu odpovídající atomárnímu poměru železa Fe ku síře S = = 100:0,05 až 100:5 a alespoň jednoho dalšího oxidu prvku ze skupiny hořčík Mg, mangan Mn, titan Ti, křemík Si, chrom Cr, přidávaného v množství odpovídajícímu atomárnímu poměru příslušného prvku vůči železu v rozmezí 0,04 až 6,0 ku 100.