CS257100B1 - Způsob přípravy acetalů 3-chlorbenzaldehydu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby acetalů 3-chlorbenzaldehydu obecného vzorce I, kde X znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo obě X společně znamenají oligometylenovou skupinu - (CH2)n_< kde n je celé číslo 2 nebo 3, reakcí 3-chlorbenzaldehydu s alkoholem obecného vzorce H -/CH|- (CH2)n - CH2, \OH/p OH, kde n znamená 1 nebo 2 a p = 0 až 2, spočívá v tom, že reakce probíhá v přítomnosti 0,1 až 5,0 g katalyzátoru na 1 mol aldehydu, jehož účinnou složkou jsou kyselé soli nebo soli silné kyseliny a slabé zásady, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla, přičemž se azeotropický odstraňuje vznikající voda.

Description

Vynález se týká přípravy acyklických a cyklicých acetalů 3-chlorbenzaldehydu obecného vzorce I

OX

Cl

CH 'ΟΧ (I) kde každé X bud znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo obě X společně znamenají oligometylenovou skupinu -(CH₂)_n~, kde n je celé číslo 2 nebo 3.

Uvedené látky obecného vzorce I jsou užitečnými meziprodukty chemického průmyslu, např. přípravě jistých insekticidních prostředků (viz např. K. Naumann Chemie der syntetischen Pyrethroid-Insektizide, Springer-Verlag Berlin 1981) .

Způsob přípravy acetalů obecného vzorce I nebyl dosud popsán. Byla však popsána příprava několika určitých acetalů spočívající v reakci 3-chlorbenzaldehydu s odpovídajícím orthomravenčanem nebo s odpovídajícím alkoholem, vždy v přítomnosti silné kyseliny (viz např.

J. Amer. Chem. Soc. 101, 4672, 1979; Ger. Off. 2 951 496). Nevýhodou stávajících postupů je okolnost, že kyselinu je nezbytné před dalším zpracováním velmi pečlivě odstranit, nezřídka vytřepáním alkaliím, nebot její další přítomnost vede k rozkladným produktům. Některé polymerni kyseliny (ionexy) lze sice oddělit poměrně jednoduše, například filtrací, avšak tyto kyseliny se při opakovaném použití ničí a při průmyslové výrobě je nevýhodou jejich poměrně vysoká cena. Nevýhodou je rovněž vysoká cena orthomravenčanů.

Uvedené nedostatky stávajících postupů řeší nový způsob přípravy acetalů vzorce I reakcí 3-chlorbenzaldehydu s alkoholem obecného vzorce II

H -/chI- (CH,) - CH, ( I I (II, \ OH/p OH kde n = 0, 1 a p = 0 až 2, jehož podstata podle vynálezu spočívá v tom, že reakce probíhá v přítomnosti katalyzátoru, jehož účinnou složkou jsou kyselé soli nebo soli silné kyseliny a slabé báze. Příkladém kyselé soli je hydrogen síran draselný KHSO^. Příkladem soli silné kyseliny a slabé báze je chlorid amonný NH^Cl, síran železitý FeSO^, síran mědnatý CuSO^. Množství katalyzátorů lze volit v širokém rozmezí; výhodné je však množství 0,1 až 5,0 g/mol aldehydu.

Reakce se s výhodou provádí při bodu varu reakční směsi, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla, přičemž vznikající voda se postupně odstraňuje azeotropickou destilací Jako inertní rozpouštědlo se s výhodou používá např. 1,2 dichloretan, benzen a toluen.

Po oddestilování rozpouštědla' a případného přebytku alkoholu obecného vzorce II se vzniklý produkt obecného vzorce I může předestilovat přímo z reakční nádoby, aniž by se katalyzátor odstraňoval. Výtěžky metody přesahuji 90 %. Ke'zbytku v reakční nádobě je popřípadě možné přidat novou násadu a rekačni postup opakovat bez doplňování katalyzátoru.

Příklady níže uvedené ilustrují metodu dle vynálezu, aniž by jakkoliv omezovaly její rozsah.

Příklad 1

Směs 14,0 g (0,1 mol) 3-chlorbenzaldehydu, 6,5 g (0,105 mol) etylenglykolu, 75 mg hydrogensíranu draselného a 50 ml dichloretanu byla za míchání refluxována s použitím nástavce pro azeotropické oddělování vody. Když se již voda žádná neodlučovala, rozpouštědlo bylo oddestilováno a produkt byl frakcionován ve vakuu. Prakticky všechen produkt vřel při 129 až 132 °C/1,3 kP. Výtěžek 17,9 (97 %) 2-(3-ohlorfenyl)-1,3-dioxolanu (I; X-X = = -CH₂CH₂-), čistota 96% (dle plynové chromatografie).

Reakce byla provedena jako uvedeno v příkladu 1, s tím rozdílem, že bylo použito mg síranu železnatého. Bylo získáno 16,8 g (91 %) sloučeniny I; X - X = -CH₂CH₂ v čistotě 96%.

Přiklad 2

Příklad 3

Reakce byla provedena stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito 75 mg chloridu amonného. Výtěžek 16,2 g (88 %) produktu X; X - X = -CH₂CH₂; čistoty 96 %.

Příklad 4

Směs 10,0 g 3-chlorbenzaldehydu, 70' ml absolutního etanolu, 50 ml benzenu a 70 mg hydrogensíranu draselného byla zahřívána k varu s pomalým odběrem azeotropu (8 hod.). Odparek byl předestilován ve vakuu při 102 °C/0,4 mm Hg, výtěžek 13,8 g (90 %) dietylacetátu 3-chlorbenzaldehydu (I; X = CjH^); obsahujícího 7 % výchozího aldehydu.

Příklad 5

Ze směsi 10 g 3-chlorbenzaldehydu, 50 ml n-butanolu a 70 mg hydrogensíranu draselného byl přes kolonku oddestilován n-butanol spolu s reakční vodou během 5 hod. Pak byl produkt destilován při 122 až 124 °C/0,3 mm Hg. Bylo získáno 17,4 (90 %) di-n-butylacetátu 3-chlorbenzaldehydu o čistotě 94 %.

Claims (5)

1. PŘEDMET VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby acetalů 3-chlorbenzaldehydu obecného vzorce I kde X znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo obě X společně znamenají oligometylenovou skupinu -(CH₂)_n-, kde n je celé číslo 2 nebo 3, reakcí 3-chlorbenzaldehydu s alkoholem obecného vzorce II

   Η -I CH (CH₂)_n - CH₂ (II)

   OH

   OH kde n = 0 nebo 1 a p = 0 až 2, vyznačující se tím, že reakce probíhá v přítomnosti 0,1 až 5,0 g katalyzátoru na 1 mol aldehydu, jehož účinnou složkou jsou kyselé soli nebo soli silné kyseliny a slabé zásady, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla, přičemž se azeotropicky odstraňuje vznikající voda.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako soli se použije hydrogensíran alkalického kovu.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako soli se použije síran mědnatý nebo železnatý.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako soli se použije chlorid amonný.
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačený tím, že jako inertní rozpouštědlo se použije 1,2-dichloretan, benzen nebo toluen.