CS257803B1 - Spósob modifikácie nitrózamfnov - Google Patents

Description

257803 2

Predmetom vynálezu je spůsob modifikácie nitrózamínov a/alebo zmesl na ich báze. 1 ' ;

Nitrózaraíny, ako termodynamicky nestabilně substáncie, můžu nekontrolované podliehatvýbušným premenám. Pri technicky atraktívnych výrobkoch na ich báze je táto nežiadúca vlastnostpotlačovaná flegmatizáciou a/alebo riedením inertnými aditívami. V případe gumárenskýcha plastikářských nadúvadiel s nitrózamínmi ako aktlvnymi zložkami však tradičné flegmatizačnéčinidla, ako voda, minerálně alebo silikonové oleje, můžu nepriaznivo vplývat na kvalitulahčeného výrobku. Z důvodu pokrytia požiadaviek špeciálnych a nových aplikácií nitrózamínov, najmS voblasti Iahčených materiálov a/alebo výrobkov, je snaha modifikovat vlastnosti menovanýchnitrózozlúčenín tak, aby vyhovovali intenzifikačnýni a inovačným opatreniam v národnom hospodár-stve. Jedná sa konkrétné o zvýšenie tepelnej stálosti, fyzikálněj stálosti a lahčiacej účin-nosti nadúvadiel na báze 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, ako aj elimi-náciu nepříjemného zápachu pri lahčení nadúvadlami menovaného typu.

Podlá tohto vynálezu sú vlastnosti nitrózamínov ako je N-metyl-N-nitrózomočovina, 1,5--metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán a/alebo zmesí na ich báze modifikovanéprídavkom Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazinu, nazývaného tiež hydrazodikarboxamid, v množstve jedenhmotnostný diel menovanej substáncie na dva až dvanást hmotnostných dielov nitrózamínu. Výhodou tohto vynálezu je riedenie nitrózamínu, to je potlačenie rizika požiaru, resp.výbuchu, lahko synteticky dostupným aditívom, ktoré samo o sebe je prakticky nehořlavé.

Spůsob modifikácie podlá tohto vynálezu vedie ku zvýšení tepelnej stálosti nitrózamínova/alebo zmesí na ich báze, čo je dalšou výhodou tohto vynálezu, V případe 1,5-metano-3,7-dini-trózo-l , 3 , 5 , 7-tetraazacyklooktánu a nadúvadiel na jeho báze je vyšším účinkom postupu podlátohto vynálezu výrazné zvýšenie výtažku plynov z jeho rozkladu a tomu korešpondujúca vyššialahčiaca účinnost a v neposlednej miere i skutočnost, že modifikujúca přísada, to j N,N'-bis-karbamoylhydrazín, tu figuruje ako účinný dozodorant najma pri aplikácií menovaných nadúvadielv gumárenskom priemysle.

Spůsob modifikácie nitrózamínov a/alebo zmesí na ich báze prídavkom N,N'-bikarbamoyl-hydrazinu nebol v literatúre dosiál popísaný a je dokumentovaný nasledujúcimi príkladmi,ktoré však v žiadnom případe nevylučujú možnú variabilitu postupu podlá tohto vynálezu. Přiklad 1 K dispozícii je technická N-metyl-N-nitrózomočovina (kódovo označovaná MNU) a technickýΝ,Ν'-biskarbamoylhydrazín. Z týchto surovin je připravená zmes o pomere 10 hmot. dielovMNU na 1 hmot. diel derivátu hydrazinu.

Pomocou diferenčnej termickej analýzy (DTA), pracujúcej s lineárnou rýchlostou vzostuputeploty 5 °C.min~^, meracim rozsahom 1 mV na škálu stupnice, rýchlostou posuvu papierav zapisovači 20 mm.mn 1 a navážkami 30 až 50 mg vzorky, sú špecifikované termostabilitnécharakteristiky východiskovéj i aditivovanej MNU; výsledky prezentuje nasledujúci prehlad:

Vzorka Počiatok exo-rozkladu (°C) Prvý pikexo-rozkladu <°C) Druhý pík exo-rozkladu (°C) MNU východisková 79,0 117,5 122,2 MNU s aditívom 82,2 118,3 122,2 Výsledky v tabulke dokumentujú stabilizujúci vplyv Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu na N-me-ty1-N-nitrózomočovínu. 3 257803 Příklad 2 K dispozícii je technický 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom4,9 i hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu a Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazín z příkladu 1.Z týchto surovin je připravená zmes v pomere 2,09 hmot. dielov technického nitrózamínu na1 hmot. diel derivátu hydrazínu. Pomocou DTA z příkladu 1 je pri východiskovom 1,5-metanoT-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktáne nájdený počiatok exotermického rozkladu pri110,5 °C a v případe zmesi počiatok exotermického rozkladu pri 143,1 °C. Tu je zřejmý výraznýstabilizujúci vplyv Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu. Příklad 3

Zo surovin ako v příklade 2, Sálej z gumárenského kaolínu a minerálneho oleja je pripravená zmes o zložení (% hmot.): 65 i 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 20 %Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu, 10 % kaolínu a 5 % oleja. Pomocou DTA z příkladu 1 je pri tejtozmesi nájdený počitok exotermického rozkladu pri 137,9 °C, čo je opat výrazné zvýšenie stabi-lity oproti východiskovému technickému nitrózamínu. Příklad 4

Zo surovin z příkladu 2 a příkladu 3 je připravená zmes o zložení (% hmot.): 56,8 % 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 13 % Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu, 21 %kaolínu a 9,2 % oleja. Pomocou DTA z příkladu 1 je pri tejto zmesi nájdený počiatok exo-roz-kladu pri 141,2 °C, čo je zasa výrazné zvýšenie stálosti oproti východiskovému nitrózamínu. Příklad 5

Zmesi podlá príkladov 3 a 4 sú za štandardných podmienok testované ako nadúvadlá v kau-čukovej zmesi; referenčným nadúvadlom je komerčná zmes Chempor PC 65, obsahujúca 65 % hmot. 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 20,5 % hmot. komplexu močoviny s metyl-lolmočovinou, resp. s metylénbismočovinou a 14,5 % hmot. vody. V prvej fáze testovania je na 1 000 g testovacej kaučukovej zmesi dávkované vždy rovnakémnožstvo nadúvadla, to je 24 g pri čom vmiešavanie zmesi podlá príkladov 3 a 4 je lepšie,ako Chemporu PC 65. Porovnanie rastových vlastností nadúvadiel po vulkanizácii v etážovomlise (vulkanizácia 8 min. pri 155 °C) z aspektu skúšobného telesá dá výsledky:

Chempor PC 65 ............................ 87 mm zmes podlá příkladu 3 .................... 89 mm zmes podlá příkladu 4 .................... 87 mm Z týchto výsledkov je vidieť, že zmesi podlá príkladov 3 a 4 sú 1,02 až 1,14 krát účinej-šie, ako Chempor PC 65. Vyhodnotenie vulkanizačných vlastností za podmienky rovnakého dávko-vaného množstvá nadúvadiel dá na elestografe GÓ*ttfert pri 155 °C nasledujúce hodnoty:

Nadúvadlo M .min(Nm) M max (Nm) % 1 (s) ťv 90(s) Chempor PC 65 0,15 0,49 180 624 podlá příkladu 3 0,15 0,35 432 750 podlá příkladu 4 0,09 0,30 378 726

Tabelárny prehlad výsledkov dokumentuje, že zmesi podlá príkladov 3 a 4 menej ovplyvňujúvulkanizačné vlastnosti kaučukovej zmesi, ako komerčná zmes Chempor PC 65. 257803 V druhej fáze testovania je upravené dávkovanie nadúvadiel na 1 000 g kaučukovej zmesinásledovně:

Chempor PC 65 ................................ 24 g zmes podlá příkladu 3 ........................ 20 g zmes podlá příkladu 4 ........................ 24 g

Porovnanie rastových vlastností za rovnakých podmienok vulkanizácie, ako v predchádzajú-oom, dá vo všetkých troch prípadoch rovnaký priemer skúšobného telesa - 87 mm; týmto jedokumentováná 1,1 až 1,2 krát vSčšia účinnost zmesí podlá príkladov 3 a i, ako komerčnějzmesi Chempor PC 65. Vyhodnotenie vulkanizačných vlastností na elestografe Gottfert pri155 °C dá v tomto případe nasledujúce hodnoty:

Nadúvadlo M .min(Nm) M max (Nm) % 1(S) fcv 90(s) Chempor PC 65 0,11 0,37 306 666 podlá přikladu 3 0,09 0,29 402 720 podlá příkladu 4 0,11 0,29 396 648 I v tomto případe vidieť menší vplyv zmesí podlá príkladov 3 a 4 na vulkanizačný systém,ako vykazuje Chempor PC 65. V tretej fáze testovania, za účelom špecifikácie tlakovej křivky, je pri navážkáchnadúvadiel ako v druhej fáze realizované urýchlenie základnej kaučukovej zmesi štandardnýmprídavkom urýchlovačov; vyhodnotenie vulkanizačných vlastností pri 155 °C poskytne hodnoty:

Nadúvadlo M .min(Nm) Mmax (Nm) ťb 1(s) fcv 90 (s) P- /c · 1/5 min. (kN) Chempor PC 65 0,17 0,62 186 552 1,44 podlá příkladu 3 0,16 0,50 246 732 0,96 podlá příkladu 4 0,17 0,53 252 708 0,99 Z tohto hodnotenia tiež vidno menší vplyv zmesi podlá příkladu 3 a 4 na vulkanizačnýsystém, ako má Chempor PC 65. Z tohto důvodu je tiež nameraný "tlak" v 5. minúte hodnoteniapre zmesi podlá príkladov 3 a 4 nižší, ako pri Chempore PC 65 (tu je uz vyšší stupeň vulkanizá-cie v 5. minúte hodnotenia).

Vo všetkých troch fázach hodnotenia (testovania) je posudzovaná i dezodoračná schopnostnadúvadla: táto schopnost zmesí poďla príkladov 3 a 4 je porovnatelná s Chemporom PC 65.

Zmesi podlá príkladov 3 a 4 si svoju konzistenciu (sypnost) zachovali po celú garančnúlehotu (6 mesiacov), zatial čo komerčná zmes po mesiaci tuhne až tvrdne (vytvrdzovanie močo-vinoformaldehydových kondenzátov v Chempore PC 65).

Poznámka: v tabelárnych prehladoch tohto příkladu znamená M . - minimálny krútiaci moment mm *

Mmax ” maximálnY krútiaci momenttjj j “ spracovatelská bezpečnostt gg - doba optimálnej vulkanizácie F. je síla ("tlak"), ktorú třeba vynaložit v 5. minúte vulkanizácie na eliminá- 1/5 mm. ciu tlaku v meracej cele. 5 257803 Přiklad 6 K dispozici! je technický l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom7,3 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu, technický N,N'-biskarbamoylhydrazína technický izopropylovaný trifenylfosfát, vyrábaný v ČSSR pod firemným označením Retar 131. Z týchto surovin sú připravené zmesi:

Zmes A: pozostáva z 90 % hmot. technického l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklo-oktánu a 10 % hmot. Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu;

Zmes B: pozostáva z 83,4 % hmot. technického l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraaza-cyklooktánu, 9,2 % hmot. Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu a 7,4 % hmot. Retar 131;

Pri uvedenýchzmesiach, ako aj pri východiskovom l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetra-azacyklooktáne je pri 190 °C stanovené plynové čislo, udávajúce efektívnosť nadúvadla:

Nadúvadlo Plynové číslo ci? plynu na 1 g čistého DNPT ,3-1. (cm .g ) v zmesi

Zmes A 280Zmes B 250východiskový DNPT 240 311 300 240

Poznámka: DNPT = 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán; Z prehladu v tabulke je zřejmý velmi výrazný pozitivny vplyv Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínuna zisk plynov z rozkladu nadúvadla. Příklad 7

Zo surovin ako v příklade 2 sú připravené zmesi technického 1,5-metano-3,7-dinitrózo--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu, pri ktorých sú metodikou tepelnéhovýbuchu podlá H. Henkina a R. McGilla (vid Ind. Eng. Chem. 1952, 44, No. 06, 1391-1395)stanovené indukčné periody vzbuchu v teplotnom rozmedzí 190 až 210 °C a z nich sú vypočítanéaktivačné energie vzbuchu; výsledky prezentuje tabulka:

Hmotnostný poměr DNTP ku HAC Aktivačná energia vzbuchu (kJ.mol 1) Indukčné periody (v sekundách) extrapolovanépre 150 °C spriemerovanépre 190 °C 1:0 53,94 213,8 50,3 1:1 66,75 278,7 54,0 2:1 63,48 238,5 50,1 4:1 61,61 223,6 49,2 6:1 60,74 216,7 48,7 Z prehladu je opSt vidieť, že prídavok Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu (kódovo v tabulke HAC)k technickému 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu (v tabulke kódovo DNPT)zvyšuje jeho tepelnú stálost a to pre oblast teplót do 150 °C vo všetkých prezentovanýchprípadoch, a pre oblast nad 150 °C pre hmotnostně poměry DNPT ku HAC do· 2:1.

Claims (2)

1. 257803 6 PREDMET VYNÁLEZU

   1. SpĎsob modifikácie nitrózamínov, ako je N-metyl-N-nitrózomočovina, 1,5-metano-3,7--dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán a/alebo zmesí na ich báze, ke zvýšeniu ich tepelnejstálosti a výtažku plynných splodín ich termolýzy dezodorácie pri ich prípadnej aplikáciiako nadúvadiel, vyznačujúci sa tým, že sa k uvedeným nitrózamínom a/alebo zmesiam na ichbáze přidává Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazín v množstve jeden hmotnostný diel na dva až dvanásťhmotnostných dielov nitrózamlnu.
2. 2. SpĎsob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že jeden hmotnostný diel N,N'-biskarbamoylhydrazínu je přidávaný na 2,09 až 10 hmotnostných dielov nitrózamlnu.