CS257803B1

CS257803B1 - Spósob modifikácie nitrózamfnov

Info

Publication number: CS257803B1
Application number: CS845553A
Authority: CS
Inventors: Milan Dimun; Peter Zeman; Miroslav Mikel; Jiri Subert; Milan Polievka; Stefan Truchlik; Viera Kabatova; Marta Krivakova; Svatopluk ZEMAN
Original assignee: Milan Dimun; Peter Zeman; Miroslav Mikel; Jiri Subert; Milan Polievka; Stefan Truchlik; Viera Kabatova; Marta Krivakova; Svatopluk ZEMAN
Priority date: 1984-07-19
Filing date: 1984-07-19
Publication date: 1988-06-15
Also published as: CS555384A1

Abstract

Riešenie pojednává o spĎsobe modifikácie nitrózamlnov, ako je N-metyl-N-nitrózomočovina, 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán a/alebo 1,3,S-trinitrózo-ξ,3,5-triazaoyklohexán, a/alebo o spĎsobe modifikácie zmesi na báze nitrózamínov, realizovanéj prídavkom jedného hmotnostného diela N,N-biskarbamoylhydrazínu na dva až dvanásť hmotnostných dielov nitrózamínu. Postup je využitelný najma vo vý robě a aplikáoii lahčiacích systémov na báze nitrózamínov

Description

Predmetom vynálezu je spůsob modifikácie nitrózamínov a/alebo zmesi na ich báze.

' ;

Nitrózamíny, ako termodynamicky nestabilně substáncie, můžu nekontrolované podliehat výbušným premenám. Pri technicky atraktívnych výrobkoch na ich báze je táto nežiadúca vlastnost potlačovaná flegmatizáciou a/alebo riedením inertnými aditívami. V případe gumárenských a plastikářských nadúvadiel s nitrózamínmi ako aktívnymi zložkami však tradičné flegmatizačné činidla, ako voda, minerálně alebo silikonové oleje, můžu nepriaznivo vplývat na kvalitu lahčeného výrobku.

Z důvodu pokrytia požiadaviek špeciálnych a nových aplikácii nitrózamínov, najmS v oblasti Iahčených materiálov a/alebo výrobkov, je snaha modifikovat vlastnosti menovanýoh nitrózozlúčenin tak, aby vyhovovali intenzifikačnýni a inovačným opatreniam v národnom hospodárstve. Jedná sa konkrétné o zvýšenie tepelnej stálosti, fyzikálněj stálosti a lahčiacej účinnosti nadúvadiel na báze 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, ako aj elimináciu nepříjemného zápachu pri lahčenl nadúvadlami menovaného typu.

Podlá tohto vynálezu sú vlastnosti nitrózamínov ako je N-metyl-N-nitrózomočovina, 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán a/alebo zmesi na ich báze modifikované prídavkom Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu, nazývaného tiež hydrazodikarboxamid, v množstve jeden hmotnostný diel menovanej substáncie na dva až dvanást hmotnostných dielov nitrózamínu.

Výhodou tohto vynálezu je riedenie nitrózamínu, to je potlačenie rizika požiaru, resp. výbuchu, lahko synteticky dostupným aditívom, ktoré samo o sebe je prakticky nehořlavé.

Spůsob modifikácie podlá tohto vynálezu vedie ku zvýšení tepelnej stálosti nitrózamínov a/alebo zmesi na ich báze, čo je dalšou výhodou tohto vynálezu, V pripade 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l , 3 , 5 , 7-tetraazacyklooktánu a nadúvadiel na jeho báze je vyššim účinkom postupu podlá tohto vynálezu výrazné zvýšenie výtažku plynov z jeho rozkladu a tomu korešpondujúca vyššia lahčiaca účinnosť a v neposlednej miere i skutočnosť, že modifikujúca přísada, to j N,N'-biskarbamoylhydrazín, tu figuruje ako účinný dozodorant najma pri aplikácii menovaných nadúvadiel v gumárenskom priemysle.

Spůsob modifikácie nitrózamínov a/alebo zmesi na ich báze prídavkom N,N'-bikarbamoylhydrazínu nebol v literatúre dosiál popísaný a je dokumentovaný nasledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom případe nevylučujú možnú variabilitu postupu podlá tohto vynálezu.

Příklad 1

K dispozícii je technická N-metyl-N-nitrózomočovina (kódovo označovaná MNU) a technický Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazín. Z týchto surovin je připravená zmes o pomere 10 hmot. dielov MNU na 1 hmot. diel derivátu hydrazinu.

Pomocou diferenčnej termickej analýzy (DTA), pracujúcej s lineárnou rýchlostou vzostupu teploty 5 °C.min~^, meracim rozsahom 1 mV na škálu stupnice, rýchlostou posuvu papiera v zapisovači 20 mm.mn ¹ a navážkami 30 až 50 mg vzorky, sú Specifikované termostabilitné charakteristiky východiskovej i aditívovanej MNU; výsledky prezentuje nasledujúci prehlad:

Vzorka	Počiatok exo-rozkladu (°C)	Prvý pík exo-rozkladu <°C)	Druhý pík exo-rozkladu (°C)
MNU východisková	79,0	117,5	122,2
MNU s aditívom	82,2	118,3	122,2

Výsledky v tabuike dokumentujú stabilizujúci vplyv Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu na N-mety1-N-nitrózomočovinu.

Příklad 2

K dispozícií je technický 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom 4,9 i hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu a Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazín z přikladu i. Z týchto surovin je připravená zmes v pomere 2,09 hmot. dielov technického nitrózamínu na 1 hmot. diel derivátu hydrazínu. Pomocou DTA z příkladu 1 je pri východiskovom 1,5-metanoT -3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktáne nájdený počiatok exoterfflického rozkladu pri 110,5 °C a v případe zmesi počiatok exotermiokého rozkladu pri 143,1 °C. Tu je zřejmý výrazný stabilizujúci vplyv Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu.

Příklad 3

Zo surovin ako v příklade 2, dalej z gumárenského kaolínu a minerálneho oleja je priprave ná zmes o zložení (% hmot.): 65 i 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 20 % Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu, 10 % kaolínu a 5 % oleja. Pomocou DTA z příkladu 1 je pri tejto zmesi nájdený počitok exotermického rozkladu pri 137,9 °C, čo je opat výrazné zvýšenie stability oproti východiskovému technickému nitrózamínu.

Příklad 4

Zo surovin z příkladu 2 a příkladu 3 je připravená zmes o zložení (% hmot.): 56,8 %

1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 13 % Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu, 21 % kaolínu a 9,2 % oleja. Pomocou DTA z příkladu 1 je pri tejto zmesi nájdený počiatok exo-rozkladu pri 141,2 °C, čo je zasa výrazné zvýšenie stálosti oproti východiskovému nitrózamínu.

Příklad 5

Zmesi podlá príkladov 3 a 4 sú za štandardných podmienok testované ako nadúvadlá v kaučukovej zmesi; referenčným nadúvadlom je komerčná zmes Chempor PC 65, obsahujúca 65 % hmot.

1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 20,5 % hmot. komplexu močoviny s metyllolmočovinou, resp. s metylénbismočovinou a 14,5 % hmot. vody.

V prvej fáze testovania je na 1 000 g testovacej kaučukovej zmesi dávkované vždy rovnaké množstvo nadúvadla, to je 24 g pri čom vmiešavanie zmesi podlá príkladov 3 a 4 je lepšie, ako Chemporu PC 65. Porovnanie rastových vlastností nadúvadiel po vulkanizácii v etážovom lise (vulkanizácia 8 min. pri 155 °C) z aspektu skúšobného telesá dá výsledky:

Chempor PC 65 ............................ 87 mm zmes podlá příkladu 3 .................... 89 mm zmes podlá příkladu 4 .................... 87 mm

Z týchto výsledkov je vidieť, že zmesi podlá príkladov 3 a 4 sú 1,02 až 1,14 krát účinejšie, ako Chempor PC 65. Vyhodnotenie vulkanizačných vlastností za podmienky rovnakého dávkovaného množstvá nadúvadiel dá na elestografe GÓ*ttfert pri 155 °C nasledujúce hodnoty:

Nadúvadlo	M . min (Nm)	M max (Nm)	% 1 (s)	^ťv 90 (s)
Chempor PC 65	0,15	0,49	180	624
podlá příkladu 3	0,15	0,35	432	750
podlá příkladu 4	0,09	0,30	378	726

Tabelárny prehlad výsledkov dokumentuje, že zmesi podlá príkladov 3 a 4 menej ovplyvňujú vulkanizačné vlastnosti kaučukovej zmesi, ako komerčná zmes Chempor PC 65.

V druhej fáze testovania je upravené dávkovanie nadúvadiel na 1 000 g kaučukovej zmesi následovně:

Chempor PC 65 ................................ 24 g zmes podlá příkladu 3 ........................ 20 g zmes podlá přikladu 4 ........................ 24 g

Porovnanie rastových vlastností za rovnakých podmienok vulkanizácie, ako v predchádzajúoom, dá vo všetkých troch prípadoch rovnaký priemer skúšobného telesa - 87 mm; týmto je dokumentováná 1,1 až 1,2 krát vSčšia účinnost zmesi podlá príkladov 3 a 4, ako komerčněj zmesi Chempor PC 65. Vyhodnotenie vulkanizačných vlastností na elestografe Gottfert pri 155 °C dá v tomto případe nasledujúce hodnoty:

Nadúvadlo	M . min (Nm)	M max (Nm)	% 1 (s)	^fcv 90 (s)
Chempor PC 65	0,11	0,37	306	666
podlá přikladu 3	0,09	0,29	402	720
podlá příkladu 4	0,11	0,29	396	648

I v tomto případe vidieť menší vplyv zmesi podlá príkladov 3 a 4 na vulkanizačný systém, ako vykazuje Chempor PC 65.

V tretej fáze testovania, za účelom špecifikácie tlakovej křivky, je pri navážkách nadúvadiel ako v druhej fáze realizované urýchlenie základnej kaučukovej zmesi štandardným prídavkom urýchlovačov; vyhodnotenie vulkanizačných vlastností pri 155 °C poskytne hodnoty:

Nadúvadlo	M . min (Nm)	^Mmax (Nm)	^ťb 1 (s)	^fcv 90 (s)	F. _/c · 1/5 min. (kN)
Chempor PC 65	0,17	0,62	186	552	1,44
podlá příkladu 3	0,16	0,50	246	732	0,96
podlá příkladu 4	0,17	0,53	252	708	0,99

Z tohto hodnotenia tiež vidno menší vplyv zmesi podlá příkladu 3 a 4 na vulkanizačný systém, ako má Chempor PC 65. Z tohto důvodu je tiež nameraný tlak v 5. minúte hodnotenia pre zmesi podlá príkladov 3 a 4 nižší, ako pri Chempore PC 65 (tu je už vyšší stupeň vulkanizácie v 5. minúte hodnotenia).

Vo všetkých troch fázach hodnotenia (testovania) je posudzovaná i dezodoračná schopnost nadúvadla: táto schopnosť zmesi poďla príkladov 3 a 4 je porovnatelná s Chemporom PC 65.

Zmesi podlá príkladov 3 a 4 si svoju konzistenoiu (sypnost) zachovali po celú garančnú lehotu (6 mesiacov), zatial čo komerčná zmes po mesiaci tuhne až tvrdne (vytvrdzovanie močovinoformaldehydových kondenzátov v Chempore PC 65).

Poznámka: v tabelárnych prehladoch tohto příkladu znamená

M . - minimálny krútiaci moment mm * ^Mmax ” ^maximálnY krútiaci moment tjj j - spracovatelská bezpečnost t gg - doba optimálnej vulkanizácie

F. je síla (tlak), ktorú třeba vynaložit v 5. minúte vulkanizácie na eliminá1/5 mm.

oiu tlaku v meracej cele.

Přiklad 6

K dispozicii je technický l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom 7,3 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu, technický N,N'-biskarbamoylhydrazín a technický izopropylovaný trifenylfosfát, vyrábaný v ČSSR pod firemným označením Retar 131.

Z týchto surovin sú připravené zmesi:

Zmes A: pozostáva z 90 % hmot. technického l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a 10 % hmot. Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu;

Zmes B: pozostáva z 83,4 % hmot. technického l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazaoyklooktánu, 9,2 % hmot. Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu a 7,4 % hmot. Retar 131;

Pri uvedenýchzmesiach, ako aj pri východiskovom l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktáne je pri 190 °C stanovené plynové čislo, udávajúce efektívnosť nadúvadla:

Nadúvadlo Plynové číslo cí? plynu na 1 g čistého DNPT ,3-1.

(cm .g ) v zmesi

Zmes A 280 Zmes B 250 východiskový DNPT 240

311

300

240

Poznámka: DNPT = 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán;

Z prehladu v tabulke je zřejmý velmi výrazný pozitivny vplyv Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu na zisk plynov z rozkladu nadúvadla.

Příklad 7

Zo surovin ako v příklade 2 sú připravené zmesi technického 1,5-metano-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu, pri ktorých sú metodikou tepelného výbuchu podlá H. Henkina a R. McGilla (vid Ind. Eng. Chem. 1952, 44, No. 06, 1391-1395) stanovené indukčné periody vzbuchu v teplotnom rozmedzí 190 až 210 °C a z nich sú vypočítané aktivačné energie vzbuchu; výsledky prezentuje tabulka:

Hmotnostný poměr DNTP ku HAC	Aktivačná energia vzbuchu (kJ.mol 1)	Indukčné periody (v sekundách)
extrapolované pre 150 °C	spriemerované pre 190 °C
1:0	53,94	213,8	50,3
1:1	66,75	278,7	54,0
2:1	63,48	238,5	50,1
4:1	61,61	223,6	49,2
6:1	60,74	216,7	48,7

Z prehladu je opat vidieť, že prídavok Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazínu (kódovo v tabulke HAC)^:k technickému 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu (v tabulke kódovo DNPT) zvyšuje jeho tepelnú stálost a to pre oblasť teplót do 150 °C vo všetkých prezentovaných prípadoch, a pre oblasť nad 150 °C pre hmotnostně poměry DNPT ku HAC do· 2:1.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

1. Spósob modifikácie nitrózamínov, ako je N-metyl-N-nitrózomočovina, 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán a/alebo zmesi na ich báze, ke zvýšeniu ich tepelnej stálosti a výtažku plynných splodín ich termolýzy dezodorácie pri ich pripadnej aplikáeii ako nadúvadiel, vyznačujúci sa tým, že sa k uvedeným nitrózamínom a/alebo zmesiam na ich báze přidává Ν,Ν'-biskarbamoylhydrazín v množstve jeden hmotnostný diel na dva až dvanásť hmotnostných dielov nitrózamlnu.
2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že jeden hmotnostný diel N,N'-biskarbamoyl hydrazínu je přidávaný na 2,09 až 10 hmotnostných dielov nitrózamlnu.