CS258374B1

CS258374B1 - Směs lineárního polyetylénu

Info

Publication number: CS258374B1
Application number: CS86948A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Original assignee: Lubos Balaban; Vasil Legeza
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1986-02-12
Publication date: 1988-08-16
Also published as: CS94886A1

Abstract

Řešení se týká směsí lineárního polyetylénu, stabilizovaného proti účinkům světla synergickou směsí piperidinových a fenolických stabilizátorů a obsahujícího popřípadě další přísady. Polyetylén s indexem toku 4,5 až 42 g/10 min, který obsahuje alespoň 0,16 % hmot. frakce o molekulové hmotnosti Mw nižší než 10^ a maximálně 4,8 % hmot. frakce o molekulové hmotnosti Mw vyšší než 10*>, je účinně stabilizován 0,02 až 0,09 % hmot. 2,6 diterc.butylfenolu a 0,02 až 0,09 % hmot. derivátu tetrametylpiperidinu molekulové hmotnosti větší než 350.

Description

Vynález se týká směsí lineárního polyetylénu stabilizovaného proti účinkům světla.

Lineární polyetylén, stejně tak jako ostatní typy polyolefinů, působením ultrafialové složky slunečního záření mění strukturu svých polymerních řetězců, při čemž ztrácí své původně dobré mechanické vlastnosti a křehne. Tyto nežádoucí degradační procesy postihují celou škálu polyetylénů všech molekulových hmotností, avšak nejvíce jsou postiženy nízkomolekulárnl polyetylény o vysokých indexech toku, které jsou zpracovávány vstřikováním.

Problémy nízké fotooxidační stability u vstřikovaných výrobků se až dosud řešily většinou zvyšováním koncentrace stabilizačních přísad. Aby se dosáhlo požadovaných účinků, je třeba zvyšovat koncentrace světelných stabilizátorů, což je ekonomicky nevýhodné, nebo užívat k těmto účelům takové látky, které nejsou zdravotně nezávadné, což omezovalo jejich použití pro výrobky určené pro styk s potravinami.

K nejúčinnějším stabilizačním přísadám patři synergické směsi stéricky stíněných derivátů piperidinu, známé pod označením HALS, se stéricky stíněnými fenoly. Aby se dosáhlo účinné stabilizace polyetylénu zajištující několikaletou životnost výrobků, je třeba přidávat piperidinové deriváty v koncentraci alespoň 0,2 % hmotnostních a fenolické stabilizátory v koncentracích převyšujících 0,15 i hmotnostních, případně ještě další složky působící synergicky jako na příklad fosfity nebo estery kyseliny thiodipropionové. Tím se sice dosáhne požadované fotooxidační stability, avšak na úkor vysokých stabilizačních nákladů. Vzhledem k tomu, že v těchto případech koncentrace jednotlivých složek i suma koncentrací všech použitých stabilizačních přísad překračuje povolené hranice, ztrácí takto stabilizované výrobky řadu možností aplikace z hygienických důvodů.

Nyní bylo zjištěno, že tyto koncentrace lze u některých typů lineárního polyetylénu podstatně snížit, použije-li se vhodná kombinace dvou stabilizátorů typu stíněného fenolu s vysokou pohyblivostí, který se dobře rozpouští v nízkomolekulární frakci, rychle migruje a zasahuje svým stabilizačním účinkem do nežádoucích oxidačních reakcí a vysokomolekulárního, téměř netěkavého a nemigrujícího derivátu piperidinu, který si uchovává díky svým vlastnostem prakticky konstantní koncentraci v polyetylénu i při dlouholeté aplikaci. Optimální vlastnosti této kombinace látek lze však výhodně využít pouze u takových polyetylénů, které neobsahují vysoký podíl vysokomolekulárních řetězců, které inklinují při síEovacích reakcích k tvorbě nerozpracovatelných makrogélů.

Předmětem vynálezu je směs lineárního polyetylénu stabilizovaného proti účinkům světla synergickou směsí piperidinových a fenolických stabilizátorů, obsahující případně další zpracovatelské přísady, která obsahuje polyetylén s indexem toku 4,5 až 42 g/10 min., s obsahem alespoň 0,16 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M nižší než 10 a maxi”6 málně 4,8 i hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M vyšší než 10 a 0,02 až 0,09 % w hmotnostních 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu a 0,02 až 0,09 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu o molekulové hmotnosti vyšší než 350.

Lineární polyetylén stabilizovaný systémem vysoce pohyblivý fenol - vysokomolekulární derivát piperidinu je možné vyrobit následujícími technologickými postupy:

a) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s uvedenými 2 aditivy případně dalšími zpracovatelskými přísadami a extruzí připraví požadovaný granulát v přírodní barvě, z kterého se u zpracovatele vyrobí finální výrobek

b) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s citovanými 2 aditivy, barvivý, případně dalšími zpracovatelskými přísadami a extruzí připraví stabilizovaný barevný granulát, z kterého se u zpracovatele vyrobí finální výrobek

c) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s uvedenými 2 aditivy, případně dalšími zpracovatelskými přísadami a extruzí připraví požadovaný granulát. Zpracovatel zhomogenizuje tento granulát s barevným koncentrátem a vyrobí finální výrobek

d) výrobce polymeru zhomogenizuje práškový polymer s fenolickým antioxidantem a extruzí připraví granulát. U zpracovatele se zhomogenizuje tento granulát s koncentrátem, obsahujícím v předepsaném poměru zbývající aditiva a barviva a jiné zpracovatelské přísady a vyrobí finální výrobek.

Vynález osvětlí následující příklady. Polymery použité v příkladech jsou vysokohustotní polyetylény vyráběné polymeraci ve fluidním loži na nosičových katalyzátorech. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

Polyetylén A:

Index toku 6,1 g/10 min., definovaný pomocí gelové permeační chromatografie GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti = 73 000, číselný střed molekulové hmotnosti M - 10 050, obsah frakce s hmotností vyšší než 10^ činil 2,1 %, obsah frakce nižší ⁿ 3 než = 10 činil 3,8 %.

Polyetylén B:

Index toku 5,8 g/10 min., definovaný pomocí GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti = 120 000, Číselný střed molekulové hmotnosti = 9 000, obsah frakce vyšší než Μ = 10θ činil 1,0 %, obsah frakce nižší než M = 10^ činil 0,9 %.

¹ w w

Polyetylén C:

Index toku 0,08 g/10 min., definovaný pomocí GPC těmito parametry: hmotnostní střed molekulové hmotnosti = 191 000, číselný střed molekulové hmotnosti = 5 000, obsah frakce vyšší než M = 10^ činil 8,2 %, obsah frakce nižší než M - 10^ činil 0,15 %.

¹ w ' ' w

Polyetylén D:

Index toku 8,1 g/10 min., obsah frakce vyšší než Μ -- 10θ byl menší než 4,8 % hmotnostních 3 ^w obsah frakce nižší než = 10 činil 0,17 % hmotnostních.

Polyetylén E:

Index toku 42 g/10 min., obsah frakce nižší než - 10,3 činil 1,9 %. Obsah frakce vyšší než M = 10^ byl nižší než 4,8 % hmotnostních.

Použité stabilizační přísady

I. 2,6-diterč.butyl-4-metylfenol

II. tetrakis (metylen-3-(3',5')-diterc.butyl-4-hydroxy-fenyl)propionát metan

III. polymerní HALS typu:

^ch3 ^ch3 o

II o

II

— (ch₂)₂ — o — c — (ch₂)₂ — c — o — (CH₂)₂

O o ¹¹ , “ — O — C —(CH₂)₂— c ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

IV. stearylester 2,2,6,6-tetramety 1-4-piperidinolu,

V. acetylester 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu.

Příklad 1

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce

0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3 880 hodin.

Příklad 2

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén B, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4 120 hodin.

Příklad 3

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,02 % stabilizační přísady I. a 0,02 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce

0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 2 980 hodin.

Příklad 4

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,2 % stabilizační přísady V. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce

0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 520.

Příklad 5

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén C, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce 0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 780 hodin.

Příklad 6

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén A, 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce

0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 1 530 hodin.

Příklad 7

U výrobce polymeru byl z polymeru typu A připraven granulát obsahující 0,05 % stabilizační přísady I., 0,05 % stabilizační přísady III. a 0,5 % kysličníku chromitého. Granulát byl zpracován lisostřikem na finální výrobek jehož část byla rozlisována na folii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do·ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 5 890 hodin.

Příklad 8

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu B granulát obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,02 % stabilizační přísady IV. a 0,2 % dispergačního činidla. Granulát byl zpracován lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3 980 hodin.

Příklad 9

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu B granulát obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. U zpracovatele byl granulát smíchán s granulovaným stabilizačním koncentrátem obsahujícím stabilizační přísadu III., smáčedlo, kysličník chromitý a jako hlavní složku rozvětvený polyetylén. Ze směsi granulátů byl vyroben lisostřikem finální výrobek, který vedle hlavní složky v podobě lineárního polyetylénu typu B obsahoval 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. a 1 % hmotnostní rozvětveného polyetylénu.

Část výlisku byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 5 920 hodin.

Příklad 10

Výrobce polymeru připravil z polyetylénu typu A granulát, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady IV. Granulát byl smíchán se zeleným koncentrátem, který byl připraven ze směsi organického barviva rozvětveného polyetylénu a jiných přísad. Směs granulátů byla zpracována lisostřikem na finální výrobek, jehož část byla rozlisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v Xenotestu 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4 930 hodin.

Příklad 11

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs obsahující polyetylén D, 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,05 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce

0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3 810 hodin.

Příklad 12

V Brabenderově hnětáku byla připravena směs, obsahující polyetylén E. 0,09 % stabilizační přísady I. a 0,09 % stabilizační přísady III. Ze směsi byla vylisována fólie o tlouštce

0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4 020 hodin.

Výhodou lineárního polyetylénu dle vynálezu je jeho dlouhá životnost, která za normálních podmínek působení slunečního světla je asi 10 let. Tato stabilita je dosažena s minimálním přídavkem stabilizátorů, což jednak snižuje výrobní náklady, jednak snižuje případné škodlivé vlivy způsobené použitými stabilizátory.

Claims

Směs lineárního polyetylénu stabilizovaného proti účinkům světla synergickou směsí piperidinových a fenolických stabilizátorů a obsahující případně další zpracovatelské přísady vyznačená tím, že obsahuje polyetylén s indexem toku 4,5 až 42 g/10 min, s obsahem alespoň

0,16 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti M nižší než 10^ a maximálně 4,8 % hmotnost6^W nich frakce o molekulové hmotnosti M vyšší než 10 a 0,02 až 0,09 % hmotnostních 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu a 0,02 až 0,09 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu o molekulové hmotnosti vyšší než 350.