CS258732B1 - Hydrofilný odpeňovač - Google Patents

Abstract

Hydrofilný odpeňovač pozostáva z 55 až 98 % hmot. dietylenglykolu až polyetylénglykolov s priemernou mólovou hmotnosťou do 1 500 g.mól-1 a 2 až 45 % hmot. najmenej jednej alifatickej karboxylovej kyseliny C4 až C24 a/alebo vedlajšieho produktu z výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu a připadne pomocných látok. Odpeňovač je vhodný najmá na odpeňovanie v prospěch celulózarensko-papierenského priemyslu, v kuželužstve a v dalších výrobných procesech, v ktorých vzniká pěna prevážne vo vodných prostrediach.

Description

Vynález sa týká hydrofilného odpeňovača na báze kyslíkatých organických zlúčenín, připadne s přísadou pomocných látok, ktorý sa techniky 1'ahko formuluje s využitím prevážne petrochemických surovin a medziproduktov.

Dávnejšie sú známe odpeňovače na báze kyslíkatých organických zlúčenín, ako parciálně esterifikovaných polyolov (USA pat. 3 235 498), ďalej odpeňovače na báze kyseliny akrylovej a metakrylovej (USA pat. 3 458 567). K technicky dostupným patria aj produkty polyadície etylénoxidu s kyselinou olejovou, kyselinou abietovou ako aj kyselinami talového· oleja, pričom sa nezriedka kombinujú s organokřemičitými zlúčenínami (USA pat. 2 991 248, 3 235 501 a 3 235 502). Ich nedostatkom je však poměrně nízká odpeňovacia účinnosť. Významné, ale nákladné sú odpeňovače na báze organokremičitých zlúčenín, ako· polymetylsiloxán, polyetylsiloxán a iné [Tichomirov· V. K.: Pěny, „Chimija“, Moskva (1983)].

Poměrně rozšířené sú odpeňovače na báze polykomponentných zmesi (USA pat. 2 923 687, 3 180 836, 3 697 438 a čs. autorské osvedčenie 183 982), v ktorých významnými zložkami sú vyššie mastné kyseliny, rastlinné i minerálně oleje a produkty polyadície alkylénoxidov na vyššie mastné kyseliny alebo alkoholy, dalej estery polyglykolov s kyselinou olejovou a v zmesi s alkoholmi 0,8 až C₁₈, propylénglykolom a izopropylalkoholom. Ich nedostatkom je potřeba širokého sortimentu látok, pričom niektoré sú toxické, ale odpeňovacia účinnosť finálnych odpeňovačov nie je vysoká. Naproti tomu poměrně vysokú odpeňovaciu účinnosť na pěny vytvárané hlavně neiónovými a aniónovými povrchovoaktívnymi látkami a zvlášť v hydrofóbnych sústavách má odpeňovač na báze 50 až 99 % hmot. uhfovodíkov a 1 až 20 % hmot. alifatických kyselin (čs. autorské osvedčenie 232 390). Má však o poznanie nižšiu účinnosť na pěny vytvárané pósobením kationaktívnych tenzidov, ako aj pri likvidácii pien v hydrofilných sústavách. Navýše je zapotreby dalej rozšířit sortiment odpeňovačov na báze surovinové a techniky 1'ahko dostupných medziproduktov.

Podlá tohto vynálezu hydrofilný odpeňovač na báze kyslíkatých organických zlúčenín, připadne s přísadou pomocných látok, pozostáva z 55 až 98 % hmot. z dietylénglykolu až polyetylénglykolov s priemernou molovou hmotnosťou do 1500 g.mól“¹ a až 45 % najmenej jednej alifatickej kyseliny C₄ až C₂₄ a/alebo vedlajšieho produktu izolovaného ako destilačný zvyšok zbavený aspoň Časti vody zo stupňa hydrolýzy procesu výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, o Čísle kyslosti 180 až 360 mg KOH/g, brómovom čísle 2 až 40 g Br/100 g a/alebo aspoň jednej frakcie z tohto zvyšku.

Výhodou odpeňovača podl'a tohto vynálezu je jeho hydrofilnosť, nezostávajú z něho zvyšky v odpeňovaných sústavách, odolnost a dobrá účinnosť i pri nižších teplotách a surovinová dostupnost. V neposlednom radě, váčšina naformulovaných variantov odpeňovača podlá tohto vynálezu je netoxická.

Vynález využívá prekvapujúceho účinku kombinácii diglykolu až polyglykolov s karboxylovými kyselinami, ako aj so zmesou kyselin, esterov, laktónov, hydroxy- a ketokyselín, pričom odpeňovací účinok spravidla bezprostredne, resp. priamo· nesúvisí s kvantitativným zastúpením jednotlivých komponentov. Samotný etylénglykol i polyetylénglykol o strednej mólovej hmotnosti okolo 300 g.mól^_J majú len nepatrný odpeňovací účinok, ale kombinácie s karboxylovými kyselinami C₄ až C24, a to či už nasýtenými alebo nenasýtenými majú poměrně značný odpeňovací účinok na pěny vytvárané, či už neiónovými, aniónovými alebo katiónovými tenzidmi.

Odpeňovač pódia tohto vynálezu z hladiska odpeňovacej účinnosti móže sice obsahovat aj etylénglykol, ale z dóvodov jeho značnej toxicity ho neodporúčame. Sice menej toxický, ale menej vhodný je aj dietylénglykol. Najvhodnejšie sú polyglykdly s molovou hmotnosťou nad 100 g.mól^-1. Polyglykoly nad 1 500 g . mol^-1 sú zasa tuhé, ťažko sa s nimi manipuluje a ich odpeňovacia ú- * činnost je poinerne nižšia.

Z kyselin sú vhodnenejšie nasýtené karboxylové kyseliny alebo zmesi nasýtených τ s nenasýtenými karboxylovými kyselinami. Najvhodnejšie ako z hladiska účinnosti, najma však manipulácie s odpeňovačmi sú karboxylové kyseliny C₇ až C₎₈. Nižšie sú menej účinné a spósobujú zápach odpeňovača a vyššie značné zvysujú viskozitu odpeňovača, najmá pri teplotách pod 20 °C. K alifatickým karboxylovým kyselinám priradujeme aj alifatické ketokyseliny a hydroxykyseliny, ktoré sú obsažené aj vo vedlajších produktoch oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón.

K pomocným látkám patria ropné alebo syntetické uhlovodíky, přísady vonných látok, biocídov, připadne farbív.

Ďalšie údaje o formulácii odpeňovača ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Ako odpeňovač alebo komponenty už známých odpeňovačov sa skúšajú jednak etylénglykol až polyetylénglykoly, ďalej zmesi etylénglykolu až polyetylénglykolov jednak s alifatickými karboxylovými kyselinami, jednak s vedlejšími produktami z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol — cyklohexanón, izolovanými ako destilačný zvyšok zbavený časti vody z hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanolu a cyklohexanónu, označovaný dalej ako MEK, potom or258732 ganická fáza frakcie o teplote varu 20 až 150 °C/2,67 kPa z tohto zvyšku, označovaný ďalej ako „MEK-frakcia do 150 °C/2,67 kPa “ a frakcia nad 150 °C/2,67 kPa, označovaná ďalej ako „MEK-frakcia nad 150 °C/2,67 kPa“.

Analýza a výsledky analýzy MEK sú takéto: voda — 6,9 % hmot.; číslo kyslosti = = 256,3 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 412,8 mg KOH/g; OH = 4,7 % hmot.; bromové číslo = 23,1 g Br/100 g; hustota pri 20 ^CC (D4²⁰) = 1 104 kg.m ³; dynamická viskozita pri 20 °C — 268,9 mPa . s; obsah kobaltu (vo formě zlúčenín] = 0,01 % hmot.; popol = 0,05 % hmot.

Diferenciálnou destiláciou MEK pri zníženom tlaku sa dostává 13,4 % hmot. organickej fázy frakcie 20 až 150 ^cC/2,67 kPa (číslo kyslosti = 225,6 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 320,9 mg KOH/g; OH = 6,44 pere. hmot.; CHO = 0 %; H₃O = 20,2 % hmot.; kyselina octová = 4,66 % hmot.; kyselina propionová = 1,16 % hmot.; kyselina máslová = 1,78 % hmot.; kyselina kaprónová = 10,45 °/o] a zvyšný podiel, t. j. frakcia s t. v. nad 150 °C/2,67 kPa tvoří pri stratách 1,24 % hmot. 77,2 % hmot. (číslo kyslosti =' 153,0 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 449,8 mg KOH/g; OH = 6,41 % hmot.; H_aO = 1,14 % hmot.; popol = 0,22 pere. hmot.).

Zložkou odpeňovača možu byť alifatické karboxylové nasýtené i nenasýtené kyseliny Οθ až C24.

Odpeňovacia účinnost jednotlivých vzoriek odpeňovačov sr stanovuje tak, že penivosť štandardnej vzorky sa porovnává s penivosťou štandardnej vzorky s přidaným odpeňovačom.

Tak 100 cm³ vodného roztoku štandardného laurylsíranu sodného (anténový tenzidj o koncentrácii 0,1 °/o hmot. (1 g. dm^-3) alebo polyetoxylovaných primárných alkoholov C12 až C{4 s 9 mólmi etylénoxidu (neiónový tenzid), alebo laurylamónium-bromidu (katiónový tenzid) podobnéj koncentrácie sa opatrné vleje do odmerného valca o objeme 500 cm³ a uzavrie zábrusovou zátkou. Štandardný roztok sa špehuje preklápaním valca o 180° a spáť páťdesiatkrát počas 1 min pri teplote 20 + 2 C°. Meria sa výška pěny a výška nespeneného roztoku po uplynutí 1 min od ukončenia speňovania. Potom penivosť štandardu Pš (%) sa vy„ , „ a pocita zo vztahu Ps = ——. 100, v ktorom a ~ výška pěny (cm), b — výška nespeneného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnost sa stanoví tým istým postupom ako štandardného roztoku, ale k 100 cm³ štandardného roztoku sa přidá 1 kvapka (0,02 g), resp. 2 kvapky (0,04 g) odpeňovača a stanoví sa Po (penivosť zmesi štandardného roztoku a odpeňovača). Odpeňovacia účinnost sa napokon vyčísli z grafu závislosti penívosti (%) na odpeňovacej účinnosti, pričom na os x sa nanesie odpeňovacia účinnost (%) od 100 do 0 a os y penivosť (%) štandardného roztoku. V priesečníku uhlopriečky sa odčítá % odpeňovacej účinnosti, pričom sa za konečný výsledok berie aritmetický priemer troch meraní.

Zloženie jednotlivých vzoriek odpeňovačov a ich odpeňovacia účinnost na neiónový (neionogénný), tak aj aniónový a připadne tiež katiónový tenzid je zřejmá z tabulky 1.

Čí

X!

Zložeinie odpeňovača Odpeňovacia účinnost (%) na:

Komponent Množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid katiónový tenzid (θ/o hmot.) 12 12 12 ^s a

cd >

cd cd >

a cd >

cd a

cd >

cd >

cd

Λ §

bo o o o r-l r*4 o 05 co

Min o CM

CO

CO

CO

CO •Ml

CO

Ml

CO in

CD co

ΙΌ in i^LO co

Mi

CM

CM co in co

IT5 m<

co

CM

CM £>

LO

IO o

io

TJ1

CM

TF

CM co co

ID co co

CO

CM

Mi

LO

O

Mi

LO LO

Ml co

CO co

CO

Mi

LO

Ml

CM o

Ml o

co

Mí

CD

TP co

CM •Mi co

CM

LO in

Ml

CO

CO co co in

Tři in tp co co

Mi

Ml

Ml

Mi co mi

TJ*

LO

CM

LO

CM

IO

CM

CO t?x

CM

CO

LO

LO LO

Mi co

CO co

LO

Ml co

ΙΓ3

Mi

CO

IO

O

LO •Ml

CO

CM ooo^NSoSo^N^iiwooooosNooooookcoooinLn O O O CTC 05 rH 00 CM 03 05 05 rd 05 rH 05 rH 05 05 rH 00 CM 05 rH 05 /-rs— cd íXl rs o

c\f

O o

O	O	O	°O	o	o
o	O	O	12 °	o	o
co	CO	co	tH cq	co	po _
		r—1	Ά r-	. 'cd r—1	. Ttí i—· ►»,
0	O	O	cd O	O g	O O
44			tí 44	s	44 2
( Tt ň	o O >S *5 £	r—1	ctí i—<	Λ u. flí	>- λ 03

a Λ rT? s \φ bflsQ) i—i ΟΤ/s cd r-i

2P'Q5 — C 45 -w CD \Q3 >, CD . , >,44 4? >,M r-H >, Q) r-H [£] O 4-» *r—« O □ a W Q a S oo·, '“λ fl '03 “ώ Q w o W aS

ĎO fl ČO 'fl « >, ď Φ 44 £ i—t CZÍ O >, a 44 fl czd 'fl Μ I—1 Cd o

o co _ _ ^SCa °š «>£ fl cn 'fl i—< cd >» á o

co co

O '£ n fl o '2 Cd £? β o

o co o'g g

^2 c 13

Ά w »—1 Cd > β 'cd 'cd 'cd > > >

r-l P r—I P i—I ®

Π W ň H ř\

S Ctí S Cd S Ctí ω τ* Φ cd φ r—1 φ -—i Φ >—i φ i—i >. CD >, CD Φ >05 O O O O ď cd tí cd tí cd 'Φ tí 'Φ tí 'Φ fi φ CZ3 φ W φ C/5 —í lEZ¹

Q 44 Q 44 Q 44 o

o co —4 o

o co

44? «

CuO Φ z-4 +-» tí W 'O

Ζ'β 5

CD 44 03 S» fl >, ι-M CZ3 r—I o >, o a 44 a o

4Í «.— Μ ω O fllo< Cdfl

3?fl fl 44 flSfl £.£?£, 44 W 44

Odpeňovacia účinnosť (%) na: Zloženie odpeňovača

Komponent Množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid katiónový tenzid (% hmot.) 12 12 12 kvapka kvapky kvapka kvapky kvapka kvapky co

W) co

OO co lf)

1Ό

CO co

CO

CO tH

CM !>»

CO o o o o o O 05 Ή 00 OJ ^3 tH 'cd >

o ř-i p«h cd O Φ τι ⁰³ ΰ .5

O?

'cd >

o cd o Φ li 'Φ

O o

co o

tí

5ι-» t-H

Φ &

Λ o

'>* š

o ω§

4-» rfi «μ >> *-* >» p B W χ M Átí * N

Příklad 2

Postup stanovenia odpeňovacej účinnosti je podobný ako v příklade 1. Odpeňovač pozostávajúci z 50 % hmot. zmesi alifatických kyselin C₇—C_ř) a 50 % hmot. polyetylénglykolu o priemernej mól. hmotnosti 300 g.mól^-1 má pri 1 a 2 kvapkách tohto odpeňovača na aniónový tenzid 54, resp. 60 pere.; na neiónový tenzid 73, resp. 83 % a na katiónový tenzid 81, resp. 82 %.

Claims (3)

1. Hydrofilný odpeňovač na báze kyslíkatých organických zlúčenín, připadne s přísadou pomocných látok, vyznačený tým, že pozostáva z 55 až 98 % hmot. dietylénglykolu až polyetylénglykolov s priemernou molekulovou hmotnosťou do 1 500 g.mól^-1 a až 45 % hmot. najmenej jednej alifatickej karboxylovej kyseliny C₄ až C₂₄ a/alebo vedla jšieho produktu izolovaného ako destilačný zvyšok zbavený aspoň časti vody zo stupňa hydrolýzy procesu výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu, o- čísle kyslosti 180 až 360 mg KOH/ /g, čísle zmydelnenia 200 až 550 mg KOH/ vynalezu /g, brómovom čísle 2 až 40 g Br/100 g a/ /alebo aspoň jednej frakcie z tohto zvyšku.

2. Hydrofilný odpeňovač podía bodu 1, vyznačený tým, že alifatické karboxylové kyseliny tvoria nenasýtené a/alebo nasýtené karboxylové kyseliny, vrátane karboxylových kyselin v zmesi s ketokyselinami i hydroxykyselinami.

3. Hydrofilný odpeňovač podía bodov, 1 a 2, vyznačený tým, že případné přísady pomocných látok v odpeňovači tvoria uhlovodíky, biocídy, a vonné látky, v množstve 1.10^{- 3} % až 2 % hmot.