JPH0627128B2

JPH0627128B2 - 軸不斉を有する光学活性な重合用触媒

Info

Publication number: JPH0627128B2
Application number: JP9627385A
Authority: JP
Inventors: 弘隅田; 重義加納
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS61254606A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学活性要素として軸不斉を有する不斉配位子
とアニオン重合開始剤とからなる光学活性な重合用触媒
及び該触媒を用いて、重合性単量体を重合させて光学活
性な高分子を得ることを特徴とする光学活性な高分子の
合成法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、光学活性な高分子を得る重合用触媒としては、
(-)−スパルテイン−ブチルリチウム錯体や、リチウム
−(R)−Ｎ−（１−フエニルエチル）アニリドが知られ
ている。しかしながら、これらの触媒には次のような欠
点があつた。

すなわち、(-)−スパルテイン−ブチルリチウム錯体を
用いた場合には通常の有機溶媒に不溶の重合度の高いポ
リマーができやすい。また、リチウム−(R)−Ｎ−（１
−フエニルエチル）アニリドを用いた場合には施光度の
低いポリマーしか得られない。

これを改善するものとして、特開昭５８−１５４７０３
号公報に、下記式(1)又は(2) （但し、＊は不斉炭素原子を示し、R₄,R₇は-O-R₁₀、 R₅,R₆,R₈,R₉,R₁₀,R₁₁は炭素数１〜１０のアルキル基；
Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン
を表わし、ｎ′は１〜４の数を示す）で示される不斉配
位子と、アニオン重合開始剤とからなる光学活性な重合
触媒による方法が開示されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、光学活性重合触媒の探策研究過程で、既
述の不斉配位子とは異なる光学活性要素を持ち、しかも
極めて優れた性能を有する触媒を見い出し、本発明に到
つた。

即ち、本発明は一般式(A),(B)又は(C) （式中、Ar及びAr′は炭素数６〜14個からなる芳香族炭
化水素を示し、例えばフエニル、ナフチル、アンスリル
基である。さらにArとAr′とは同一又は異なつていても
かまわない。一方、R₁,R₂,R₃は水素原子又は炭素数１〜
２０の直鎖状あるいは分岐鎖を有する炭化水素基であり
その構造中に芳香族炭化水素を含んでいてもかまわな
い。好ましくは-CH₃基、又はC₂H₅基である。さらに、
ｍ，ｎ，ｐはメチレン鎖の数を示し、ｍ，ｐは０〜４で
あり、好ましくは０又は１である。ｎは１〜５を示し、
好ましくは２又は３であり、最も好ましくは２であ
る。）で表わされる軸不斉を有する光学活性な配位子
と、アニオン重合開始剤とからなり、メタクリル酸トリ
フェニルメチルの重合反応に使用される光学活性な重合
用触媒に係るものである。

本発明の触媒は不斉アニオン重合のみならず、不斉開環
重合の触媒としても有用な可能性を秘めている。さら
に、これらを触媒として得られる光学活性ポリマーは、
分子の不斉を識別する能力を持ち得るものであり、高性
能の分離剤として期待される。

本発明に用いられる軸不斉を有する配位子を例示すれば
次のようなものである。

(1)一般式(A)で表わされるもの（以下、Ａタイプと略
記） (2)一般式(B)で表わされるもの（以下Ｂタイプと略記） (3)一般式(C)で表わされるもの（以下Ｃタイプと略記）これらの不斉配位子のうち、例えば光学活性なＮ−（２
−ジメチルアミノエチル）-4′,1″−ジメチル−2,7
−ジヒドロ−3,4,5,6−ジベンゾアゼピン（Ｂタイプ）
は、次のような方法で合成することができる。即ち、ブ
ルシンを用いて、光学活性な6,6′−ジメチルジフエン
酸を得た後、メチルエステル化、還元、臭素化を経て、
2,2′−ビス（ブロモメチル）-6,6′−ジメチルビフエ
ニルとし、そして、２−ジメチルアミノエチルアミンで
処理し、光学活性なＮ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）-4′,1″−ジメチル−2,7−ジヒドロ−3,4,5,6−ジ
ベンゾアゼピンを合成した。

本発明の光学活性な重合用触媒を構成するためのアニオ
ン重合開始剤は、アニオン重合開始剤として用いられる
ものであつて、前記不斉配位子と錯体をつくり得るもの
であればいかなるものでも良い。具体的には対イオンと
してのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム
又は類似金属と、アニオンとしての炭素、窒素、酸素、
イオウなどのアニオンから成るアニオン重合開始剤が用
いられる。好ましいものは、炭素のアニオンから成るア
ニオン重合開始剤であり、例示すれば次のようなものが
ある。

RMgX,R₂Mg,RCaX,Al(C₂H₅)₃,LiR,LiAlH₄,NaR,KR（但し、
Ｒはブチル、ベンジル、フエニル基などの炭素数１〜５
０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルアルキル基
又は、芳香族基であり、Ｘはハロゲンである）。

又、窒素のアニオン、即ち、２級アミンから得られるア
ニオン重合開始剤も好ましく用いられる。かかるアニオ
ン重合開始剤を例示するならば次のようなものがある。

（但し、Ｒ′，Ｒ″は炭素数１〜５０，好ましくは１〜
２０のアルキル基、アルアルキル基又は芳香族基であ
り、Ｍは対イオンである）。

本発明の光学活性な重合用触媒の調製法として好ましい
方法は、アニオン重合開始剤と脱水乾燥した上記一般式
(A),(B)又は(C)で表わされる不斉配位子とを、溶媒中、
例えば炭化水素溶媒中で混合し錯体を形成させる方法で
ある。ここで用いる不斉配位子の量はアニオン重合開始
剤に対してモル比で0.2〜２であり、好ましくは0.5〜２
である。本発明の重合用触媒を用いてメタクリル酸トリ
フェニルメチルを重合させるには、メタクリル酸トリフ
ェニルメチルをそのまま、もしくは溶媒に溶かして重合
させても良い。但し用いる溶媒はアニオン重合を阻害す
るものであつてはならない。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。

合成例１（２−アミノ−ｍ−トルイル酸（２）の合成）２−ニトロ−ｍ−トルイル酸（120g,0.66mol）、錫粉
（220g,1.85mol）の0.5エタノール懸濁系に、9N-HCl
の1.2を滴下した。滴下速度は反応温度が５０〜６０
℃になるよう制御した。放冷後、濃アンモニア水を加え
て塩基性にし析出物をろ別した。母液を濃縮後、酢酸を
加えてpH5とし、析出する結晶をろ別した。エタノール
から結晶化を行ない、無色の２−アミノ−ｍ−トルイル
酸（２）の結晶（87g，収率８７％）を得た。

m.p.171〜173℃ IRスペクトル（KBr），3500,3300,〜2500,1670cm^-1 合成例２（２−ヨード−ｍ−トルイル酸（３）の合成）３３％希硫酸0.9に２−アミノ−ｍ−トルイル酸
（２）７５ｇ（0.5mol）を加えて、室温で１時間攪拌し
て硫酸塩とした。これに亜硝酸ナトリウム４５ｇ（0.65
mol）の水溶液を10℃を越えないように添加して均一な
ジアゾニウム塩水溶液を得た。過剰の亜硝酸を尿素で分
解したのち、沃化カリウム420g(2.5mol)の飽和水溶液と
ガツタマン銅３ｇを一気に添加し、一夜放置した。沈澱
をろ別後、酢酸エチルに溶解し亜硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄した。乾燥後、溶媒を除去し、残渣を含水エタノ
ールから再結晶して２−ヨード−ｍ−トルイル酸（３）
を得た。

収量106ｇ収率81％ m.p.144-146℃ 合成例３（２−ヨード−ｍ−トルイル酸メチル（４）の
合成）２−ヨード−ｍ−トルイル酸（３）（129g、0.49mol）を
メタノール600mlに溶解し、これに塩化水素を吸収させ
た。初期の発熱反応が終つたのち、さらに１時間還流温
度で塩化水素を吹き込んだ。溶媒を減圧除去したのち、
残渣をエーテル抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液と飽
和食塩水で洗浄した。溶媒除去し、減圧蒸留して２−ヨ
ード−ｍ−トルイル酸メチル（４）を得た。

収量128g 収率94％ b,p115℃／0.05mmHg IRスペクトル（液膜） 1730,1295,1145cm^-1 合成例４（6,6′−ジメチルジフエン酸ジメチル（５）
の合成） N,N−ジメチルホルムアミド中に、２−ヨード−ｍ−ト
ルイル酸メチル（４）（209g,0.76mol）と銅粉（104
ｇ，アセトン中で沃素、塩酸で処理したもの）を添加
し、攪拌下６時間加熱還流した。

銅粉をろ別除去したのち、生成物をベンゼン抽出し、希
塩酸で洗浄した。溶媒を除去したのち、残渣を減圧蒸留
して6,6′−ジメチルジフエン酸ジメチル（５）を得
た。

収量107ｇ収率95％ b.p.140℃／0.04mmHg IRスペクトル（液膜） 1735,1280,1150cm^-1 合成例５（6,6′−ジメチルジフエン酸（６）の合成） 6,6′−ジメチルジフエン酸ジメチル（５）(37g,0.12mo
l)を１６％水酸化ナトリウム水溶液340ｇ中で５時間還
流した。放冷後、希塩酸中に注いで、白色沈澱を得た。
沈澱はろ別後、アセトニトリルから再結晶して、6,6′
−ジメチルジフエン酸（６）を得た。

収量３０ｇ収率９５％ m.p.240-241℃ IRスペクトル(KBr)3300-2400,1700cm^-1 合成例６（光学活性な6,6′−ジメチルジフエン酸ジメ
チル(R)−（５），(S)-（５）の合成）ブルシン７２ｇ（0.18mol）を熱アセトン300mlに懸濁さ
せた。これに6,6′−ジメチルジフエン酸（６）４７ｇ
（0.17mol）のアセトン（200ml）溶液を一気に加えて放
冷した。一夜放置後、結晶をろ別し、メタノール、アセ
トン混液から再結晶して光学活性な(R)-6,6′−ジメチ
ルジフエン酸｛(R)−（６）｝のブルシン塩を得た。；
▲〔α〕²⁵ _D▼+38.1゜（Ｃ1.0，メタノール）。

次に母液を濃縮してアセトン石油エーテル混液から再結
晶して光学活性な(S)-6,6′−ジメチルジフエン酸｛(S)
−（６）｝のブルシン塩を得た；▲〔α〕²⁵ _D▼-39.3゜
（Ｃ1.0，メタノール）。

夫々の塩は酢酸エチル−１Ｎ塩酸混合物中で分解し有機
層を濃縮して光学活性な6,6′−ジメチルジフエン酸
｛(R)−（６）及び(S)-（６）｝を得た。これらを再結
晶したものの施光度は(R)−（６）：▲〔α〕²⁵ _D▼-21.
3゜（Ｃ1.0，メタノール），(S)−（６）：▲〔α〕²⁵ _D
▼+22.1゜（Ｃ1.0，メタノール）であつた。

これらの光学活性な6,6′−ジメチルジフエン酸は単離
することなくメタノール中塩化水素を用いてエステル化
し、減圧蒸留して光学活性な6,6′−ジメチルジフエン
酸ジメチル｛(R)−（５）及び(S)−（５）として単離し
た。以下の収率は、用いた6,6′−ジメチルジフエン酸
（６）を基準として算出した。

(R)−（５）収量21.7g 収率42％ ▲〔α〕²⁵ _D▼-56.4゜（Ｃ2.0，ベンゼン） (S)−（５）収量21.7g 収率42％ ▲〔α〕²⁵ _D▼-55.6゜（Ｃ2.0，ベンゼン）合成例７（光学活性2,2′−ビス（ヒドロキシメチル）
−6,6′−ジメチルビフエニル(R)−（７）,(S)−（７）
の合成）水素化アルミニウムリチウム3.1g(82mmol)を乾燥エーテ
ル５０mlに懸濁させた。これに(S)-6,6′−ジメチルジ
フエン酸ジメチル{(S)−（５）}12.2g(41mmol)の乾燥エ
ーテル（７０ml）溶液をおだやかに還流する速度で滴下
した。反応混合物に酢酸エチル、含水エーテル、２Ｎ塩
酸をこの順で加えた後、有機層を分液した。溶媒を除去
したのち、油分をベンゼンから再結晶して(S)-2,2′−
ビス（ヒドロキシメチル）−6,6′−ジメチルビフエニ
ル｛(S)−（７）｝を得た。

(R)-2,2′−ビス（ヒドロキシメチル）−6,6′−ジメチ
ルビフエニル｛(S)−（７）｝についても(R)-6,6′−ジ
メチルジフエン酸ジメチル{(R)−（５）｝から同様にし
て得ることができた。

収量9.6ｇ収率９７％融点120−122℃（Ｓ体）旋光度 (R)−（７）▲〔α〕²⁵ _D▼+110.1゜（Ｃ1.0，ベンゼン） (S)−（７）▲〔α〕²⁵ _D▼-111.6゜（Ｃ1.0，ベンゼン） IRスペクトル（KBr），3400〜3000,1010cm^-1 ¹ H-NMRスペクトル(in CDCl₃,δppm）： 1.86(s,6H,ArCH₃)，2.94(s,2H,-OH), 4.09(d,J＝7.2Hz,2H, 4.28(d,J＝7.2Hz, 7.2〜7.4(m,6H,ArH)、合成例８（光学活性2,2′−ビス（ブロモメチル）−6,
6′−ジメチルビフエニル(S)−（８），(R)−（８）の
合成）ベンゼン240mlに(S)-2,2′−ビス（ヒドロキシメチル）
−6,6′−ジメチルビフエニル｛(S)−（７）｝１６ｇ
（66mmol）を溶解した。還流下でこの溶液に三臭化燐7.
7ml（８１ｍmol）のベンゼン（２０ml）溶液を滴下し
た。さらに１時間加熱還流したのち、反応混合物を水に
注ぎ、有機層を分液した。有機層は炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄し、乾燥後濃縮した。残渣を減圧蒸留して
(S)-2,2′−ビス（ブロモメチル）−6,6′−ジメチルビ
フエニル｛(S)−（８）｝を得た。

(R)-2,2′−ビス（ブロモメチル）−6,6′−ジメチルビ
フエニル｛(R)−（８）｝についても(R)-2,2′−ビス
（ヒドロキシメチル）−6,6′−ジメチルビフエニル
｛(R)−（７）｝から同様にして得ることができた。

収量２３ｇ収率９３％ b.p.160℃／0.05mmHg¹ H-NMRスペクトル(in CDCl₃,δppm） 1.99(s,6H,ArCH₃)、4.15(s,4H,ArCH₂-)、7.3〜7.5(m,6H,A
rH) 旋光度 (R)−（８）▲〔α〕²⁵ _D▼+51.8゜(C0.75，ベンゼン） (S)−（８）▲〔α〕²⁵ _D▼-55.1゜(C0.33，ベンゼン）合成例９（光学活性Ｎ−12−ジメチルアミノエチル）
−４′，１″−ジメチル−2,7−ジヒドロ−3,4,5,6−ジ
ベンゾアゼピン(R)-（１），(S)-（１）の合成）窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン250mlに(S)-2,
2′−ビス（ブロモメチル）−6,6′−ジメチルビフエニ
ル{(S)−（８）}10.3g(28mmol)と２−ジメチルアミノエ
チルアミン9.2ml（８４mmol）を攪拌溶解したのち、25
時間加熱還流した。溶媒を除去したのち、残渣から希塩
酸可溶部を分離した。この水溶液をアンモニア塩基性に
して遊離した油分をエーテルで抽出した。エーテル層は
乾燥後、濃縮して、油分を減圧蒸留して(S)-N-(2−ジ
メチルアミノエチル）−4′,1″−ジメチル−2,7−ジヒ
ドロ−3,4,5,6−ジベンゾアゼピン｛(S)−（１）｝を得
た。

(R)-2,2′−ビス（ブロモメチル）−6,6′−ジメチルビ
フエニル｛(R)−（８）｝から同様にして(R)-N-(2−
ジメチルアミノエチル）−4′,1″−ジメチル−2,7−ジ
ヒドロ−3,4,5,6−ジベンゾアゼピン｛(R)−（１）｝を
得た。

収量7.4ｇ収率９０％ b.p.145℃／0.04mmHg IRスペクトル（液膜）2810,2770cm^-1 ^１ H-NMRスペクトル(in CDCl₃,δppm） 2.19(s,6H,ArCH₃)、2.27(s,6H,NCH₃),2.4〜2.6(m,4H,-NC
H₂CH₂N-)， 2.99(d,J=12Hz,Hz,2H, 3.49(d,J=12Hz,Hz,2H, 7.1〜7.3(m,6H,ArH)，¹³ C｛^１H}NMRスペクトル(inCDCl₃,δppm）： δ＝19.8(q),46.0(q),52.8(t),55.4(t),58.0(t),126.5
(d),127.1(d),129.4(d),134.4(s),135.6(s),138.3(s) MS（２０ｅＶ）：m/e２９４(M⁺) 元素分析C₂₀H₂₆N₂(294.4) 計算値Ｃ；81.56，Ｈ；8.90，Ｎ；9.51％実測値Ｃ；81.29，Ｈ；8.92，Ｎ；9.26％旋光度(R)−（１）▲〔α〕²⁵ _D▼+24.2゜（Ｃ1.0，エ
タノール） (S)−（１）▲〔α〕²⁵ _D▼-24.5゜（Ｃ1.0，エタノー
ル）合成例１０（光学活性2,2′−ビス（アジドメチル）−
6,6′−ジメチルビフエニル(S)−（１０）の合成）合成例８で得られた2,2′−ビス（ブロモメチル）−6,
6′−ジメチルビフエニル｛(S)−（８）｝(5.3g,14.4mm
ol)の１６mlベンゼン溶液を臭化テトラブチルアンモニ
ウム0.5ｇを含む１６％アジ化ナトリウム水溶液１５ml
と室温で１日激しく攪拌した。有機層を分液後、溶媒を
除去し、油分を減圧蒸留して(S)-2,2′−ビス（アジド
メチル）−6,6′−ジメチルビフエニル｛(S)−（１０）
を得た。

収量4.0ｇ収率９４％ b.p.125℃／0.03mmHg 旋光度▲〔α〕²⁵ _D▼＋３８．１°（Ｃ０．４３，Ｐ
ｈＨ） IRスペクトル（液膜）２１００cm^-1 ^１ H-NMRスペクトル(in CDCl₃,δppm） 1.93(s,6H,ArCH₃) 3.94(s,4H,ArCH₂N₃)， 7.33(bs,6H,ArH) 合成例１１（光学活性2,2′−ビス（アミノメチル）−
6,6′−ジメチルビフエニル(S)−（９）の合成） (S)-2,2′−ビス（アジドメチル）−6,6′−ジメチルビ
フエニル｛(S)−（１０）｝(1.2g,4.3mmol)をエーテル
９０ml中還流温度で水素化アルミニウムリチウム0.4ｇ
（10.6mmolを用いて還元した。冷却しながら反応混合物
に酒石酸ナトリウムカリウム水溶液を加えて攪拌したの
ち、エーテル層を分液した。溶媒を除去して減圧蒸留し
て(S)-2,2′−ビス（アミノメチル）−6,6′−ジメチル
ビフエニル{(S)−（９）｝を得た。

収量0.83ｇ収率８１％ b.p.160℃／0.04mmHg 旋光度▲〔α〕²⁵ _D▼-19.7°(C1.0,PhH) IRスペクトル（液膜）：3375,1580cm_-1 ¹ H-NMRスペクトル(inCDCl₃,δppm）： δ＝1.40(s,4H,NH₂),1.90(s,6H,CH₃),3.40(s,4H,ArCH
₂N),7.2〜7.3(m,6H,ArH) 合成例１２（光学活性2,2′−ビス（ジメチルアミノメ
チル）−6,6′−ジメチルビフエニル(S)−（１１）の合
成） (S)-2,2′−ビス（アミノメチル）−6,6′−ジメチルビ
フエニル｛(S)−（９）｝0.25g(1mmol)の無水テトラヒ
ドロフラン３５ml溶液に、鉱油を洗い取つた水素化ナト
リウム（７mmol）とジメチル硫酸0.6ml（６mmol）を加
えて１時間加熱還流した。冷却後メタノールを加えた
後、生成物をエーテル抽出した。溶媒を除いた残渣は分
取薄層クロマトグラフイー（アルミナ、30％ベンゼン−
アセトン）で(S)-2,2′−ビス（ジメチルアミノメチ
ル）−6,6′−ジメチルビフエニル｛(S)−（１１）｝を
分離し、さらに減圧蒸留して精製した。

収量0.14ｇ収率４５％ b.p.130℃／0.05mmHg ▲〔α〕²⁵ _D▼-10.1°(C1.0，ベンゼン） IRスペクトル（液膜）：2825,2760cm^-1 ¹ H-NMRスペクトル(in CDCl₃,δppm）：δ＝1.87(s,6
H,ArCH₃),2.08(s,12H,NCH₃),2.74,2.88,2.97,3.11(ABq,
ArCH₂N),7.09〜7.47(m,6H,ArH) MSスペクトル（２０eV）：m/e240(M⁺) 元素分析 C₁₆H₂₀N₂(240.3) 計算値Ｃ；79.99，Ｈ；8.39，Ｎ；11.65％測定値Ｃ；79.65，Ｈ；8.78，Ｎ；11.25％合成例１３（光学活性N,N′−エチレンビス（４′，
１″−ジメチル−2,7−ジヒドロ−3,4,5,6−ジベンゾア
ゼピン(S)-（１２）の合成）窒素気流下で無水ベンゼン５０mlに(S)-2,2′−ビス
（ブロモメチル）−6,6′−ジメチルビフエニル｛(S)-
（８）｝5.5g(15mmol)、エチレンジアミン0.5ｇ（８mmo
l）、トリエチルアミン１５ｇを溶解した。６５時間還
流したのち、低沸点物を減圧除去し、さらに水溶性物質
を除いた。残渣をアルミナカラムクロマトグラフイーで
精製した。展開剤はベンゼンに酢酸エチルを加えて極性
を傾斜させた（０−１００％）。単離した(S)-N,N′−
エチレンビス（４′，１″−ジメチル−2,7−ジヒドロ
−3,4,5,6−ジベンゾアゼピン{(S)-(12)}はさらにアセ
トンベンゼン混液から再結晶して精製した。又、光学不
活性の2,2′−ビス（ブロモメチル）−6,6′−ジメチル
ビフエニル｛（±）−（８）｝を用いた場合にはメソ形
とラセミ形(12)が1.1：１の比で得られた。

(S)-(12) 収量2.7ｇ収率７６％ m.p.158.5-160℃ 旋光度▲〔α〕²⁵ _D▼-113.9°(C1.0，エタノール）¹ H-NMRスペクトル(in CDCl₃,δppm）：δ＝2.19(s,12
H,ArCHO),2.43-2.82(m,4H,NCH₂CH₂N),2.96,3.08,3.44
（メゾ3.47），3.56（メゾ3.59）(ABq,8H,ArCH₂),7.10-
7.34(m,12H,ArH), ＭＳスペクトル（20eV）：m/e472(M⁺) 元素分析C₃₄H₃₆N₂(472.7) 計算値C86.40H7.68N5.93% 実測値C86.48H7.72N5.77% 実施例１ (S)−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４′，
１″−ジメチル−2,7−ジヒドロ−3,4,5,6−ジベンゾア
ゼピン｛(S)−（１）｝−BuLi錯体によるトルエン中、
−７８℃でのメタクリル酸トリフエニルメチル（以下、
TrMAと略す）の不斉重合を次の如く行なつた。

封管中にTrMA（１ｇ，3.0mmol）を入れ、脱気窒素置換
を繰り返した。これに無水トルエン１８mlを加えて溶解
させた後、−７８℃に冷却した。

次に前もつて(S)−（１）の無水トルエン溶液に等モル
のBuLiを混ぜて室温で調製した(S)−（１）-BuLi錯体の
２ml（0.15mmol）溶液をモノマーのトルエン溶液に加え
て重合を開始した。重合は少量のメタノールで停止さ
せ、ポリマーを200mlのメタノールに沈澱させ、遠心分
離し、減圧乾燥後秤量した。ポリマーにＴＨＦを加えて
数時間攪拌し、ＴＨＦ不溶部と可溶部に分別した。ＴＨ
Ｆ可溶部は、旋光度を測定した後、ＴＨＦに溶解させ、
その１０倍量のベンゼン−ヘキサン（１：１）に沈澱さ
せた。これを遠心分離し、ベンゼン−ヘキサン（１：
１）不溶部と可溶部に分別し、減圧乾燥後、それぞれの
比旋光度（▲〔α〕²⁵ _D▼）を測定した。結果を表−１
に示した。

尚、旋光度はユニオンＰＭ101を用いて測定した。

実施例２実施例１と同様にして、(R)−Ｎ−（２−ジメチルア
ミノエチル）−４′，１″−ジメチル−2,7−ジヒドロ
−3,4,5,6−ジベンゾアゼピン｛(R)−（１）｝とBuLiの
錯体を合成した後、TrMAを重合させた。結果を表−１に
示した。

実施例３ n-BuLiと（±）−Ｎ−（１−フエニルエチル）アニリン
から得られるリチウム（±）−Ｎ−（１−フエニルエチ
ル）アニリドと(R)−（１）との錯体を形成させた後、
実施例１と同様にしてTrMA(1g,3.0mmol)を重合させた。
結果を表−１に示した。

実施例４ TrMA(1g,3.0mmol)を、ｎ−BuLiと光学活性配位子として
(S)-2,2′−ビス（アミノメチル）−6,6′−ジメチルビ
フエニル｛(S)-（９）｝を用いて、実施例１と同様にし
て重合させた。結果を表−１に示した。

実施例５ TrMA(1g,3.0mmol)を、ｎ−BuLiと光学活性(S)-N,N′−
エチレンビス（４′，１″−ジメチル−2,7−ジヒドロ
−3,4,5,6−ジベンゾアゼピン{(S)−（１２）｝を用い
て、実施例１と同様にして重合させた。結果を表−１に
示した。

実施例６ TrMA(1g,3.0mmol)を、ｎ−BuLiに対し不斉配位子(R)−
（９）の当量関係を変えて重合させた。重合結果を表−
２に示した。

実施例７ TrMA(1g,3.0mmol)を、ｎ−BuLiに対し1/2当量の(R)−
（１）を用い、実施例１と同様に重合させ、重合時間と
得られるポリマーの比旋光度（▲〔α〕²⁵ _D▼）を調べ
た。その結果を表−３に示した。

尚、分子量、重合度はＧＰＣ（較正曲線PST）により測
定した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(A)，(B)又は(C) （式中、Ar及びAr′は炭素数６〜14個からなる芳香族炭
化水素を示し、ArとAr′は同一又は異なっていてもかま
わない。一方Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は水素原子又は炭素数１
〜20の直鎖状あるいは分岐鎖を有する炭化水素基であり
その構造中に芳香族炭化水素を含んでいてもかまわな
い。さらに、m,n,pはメチレン鎖の数を示し、m,pは０〜
４、ｎは１〜５である。）で表わされる軸不斉を有する
光学活性な配位子と、アニオン重合開始剤とからなり、
メタクリル酸トリフェニルメチルの重合反応に使用され
る光学活性な重合用触媒。