CS263039B1 - Způsob zpracování výševroucích aromátů - Google Patents

Abstract

Způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytická hydrodcalkylace pyrolýzního benzinu. Při výrobě etylénu a propy- lenu pyrolýzou uhlovodíkových surovin vzniká vedle dalších vedlejších produktů rovněž tak zvaný pyrolýzní benzin, z něhož po zpracování destilací a katalytickou dealkylací odpadá destilační zbytek, který se vrací dosudzneúčelně do hydrodealkyladního procesu. Účelnější využití představuje způsob jeho zpracování pijdle vynálezu. Jeho podstatou je rektifikacní rozdělení výševroucích aromátů za tlaku 6,5 až 100 kPa na koloně s účinností 25 až 45 teoretických pater. Destilační násada se rozdělí na předkap s rozpětím bodu varu 138 až 210 °C, naftalénovou frakci s rozpětím bodu varu 211 až 227 °C, mezifrakci s rozpětím bodu varu 228 až 247 °C, bifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 248 až 260 °C, Alkylbifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 260 až 290 °C, fluorenovou frakci a rozpětím bodu varu 291 až 303 °C a destilační zbytek. Bifenylová a fluorenová frakce se následně podrobí každá odděleně krystalizací z nízkovroucíhj rozpouštědla.

Description

Vynález řeší způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu.

Při výrobě etylénu a propylenu pyrolýzou uhlovodíkových surovin vzniká vedle dalších vedlejších produktů rovněž tak zvaný pyrolýzní benzin, což je směs především aromatických uhlovodíků vroucí v rozmezí 30 až 215 °C. Z tohoto pyrolýzního benzinu se nejprve oddělí destilací tzv. frakce a zbytek se podrobí hydrogenaci k odstranění alkadienů. Někdy se katalytickou hydrogenací zpracuje celý pyrolýzní benzin bez předchozího oddělení frakce. Po oddělení nezreagovaného vodíku a nízkomolekulárních podílů hydrogenačního štěpení se takto stabilizovaný hydrogenovaný pyrolýzní benzin destilačně rozděluje na tzv. BTX frakci (destilát obsahující C^g aromatické uhlovodíky) a Cg frakci (zbytek po destilaci obsahující Cg a vyšší aromatické uhlovodíky). Získaná BTX frakce se poté zpracovává katalytickou hydrodealkylací při 540 až 660 °C a tlaku 3,0 až 10 MPa na katalyzátoru Cr^O^ ⁺ Α3·2θ3 ^na benzen, jako hlavní produkt a destilační zbytek obsahující výševroucí aromatické uhlovodíky (zejména Cg, 0^, naftalen a bifenyl), který se recykluje zpět do hydrode alkyl ačního procesu jako tzv. vratné aromáty za účelem zvýšení celkové výtěžnosti benzenu. Tento postup, kdy se celková směs vratných aromátů recykluje do hydrodealkylace, je spojen se zvýšenou spotřebou energií a procesního vodíku a snížením délky životnosti katalyzátoru. Životnost katalyzátoru je snižována vznikem koksu, který je produktem katalytické hydrodealkylace naftalenu a dalších výševroucích aromatických uhlovodíků· Produkce benzenu z těchto vysokovroucích aromatických uhlovodíků je přitom minimální. Nevýhody tohoto uspořádání technologického procesu řeší _dutorské osvědčení o.263773, podle níž se destilační zbytek z destilace produktu hydrodealky-

láce přidává do nástřiku primárního destilačního dělení zplodin pyrolýzy uhlovodíkových surovin, anebo do nástřiku destilačního vydělování BTX frakce z pyrolýzního benzinu. Tímto způsobem lze zajistit účelné vracení pouze některých uhlovodíků do hydrodealkylace, zatímco jiné^- technologicky nevýhodné složky (naftalen bifenyl) se zpět do procesu nedostávají. Tato směs výševroucích aromatických uhlovodíků není v současné době technologicky využívána navzdory tomu, že obsahuje uhlovodíky technicky dále využitelné, al už v čisté formě nebo jako směsi. Výroba těchto uhlovodíků je technicky i energeticky velmi náročná, protože v určitých případech (např. naftalen) se vychází z obsahově chudších surovin, v jiných (bifenyl) je surovinou již čistá chemikálie připravená náročným procesem. V případě bifenylu přistupuje navíc extrémní energetická náročnost procesu, nebol tento uhlovodík je získáván tepelnou dimerizací benzenu. Tento proces je předmětem řady patentů, např. německých 555 079 (katalyzátor uhličitan lithný a hořečnatý, teplota 500 °C) ,

586 878 (katalyzátor oxid ceričitý a wolframový, teplota 760 °C) a 584 762 (oxxid hořečnatý na aktivním uhlí, teplota 775 °C) a amerického 1 957 762. Výsledkem současného stavu je paradox, že při zpracování destilačního zbytku z hydrodealkylace obsahujícího bifenyl recyklací do hydrodealkylačního reaktoru se za značných energetických nároků bezúčelně štěpí bifenyl (a další kondenzované aromatické uhlovodíky) z valné části na koks za současné nežádoucí desaktivace katalyzátoru, zatímco benzen, tedy hlavní produkt procesu se zpracovává na tentýž uhlovodík energeticky i technicky náročnou dimerizací a následující rektifikací nutnou k oddělení isomerních terfenylů.

Nevýhody současného stavu odstraňuje způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu podle vynálezu. Jeho podstatou je rektifikační rozdělení výševroucích aromátů za tlaku 6,5 až 100 kPa na koloně s účinností 25 až 45 teoretických pater. Destilační násada se rozdělí na předkap s rozpětím bodu varu 138 až 210 °C, naftalenovou frakci s rozpětím bodu varu 211 až 227 °C, mezifrakci s rozpětím bodu varu 228 až 247 °C, bifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 248 až 260 °C, alkylbifenylovou frakci s rozpětím

- 3 263 03 bodu varu 260 až 290 °C, fluorenovou frakci s rozpětím bodu varu 291 sž 303 °C a destilační zbytek. Bifenylová a fluorenová frakce se následně podrobí každá odděleně krystalizaci z nízkovroucího alkanického, isoalkanického nebo cykloalkanického rozpouštědla, případně ze směsi těchto rozpouštědel. Poslední zbytky rozpouštědla se odstraní z izolovaného uhlovodíku po jeho roztavení profoukáním inertním plynem nebo vakuovou destilací. Matečné louhy z krystalizací se nejméně jednou recyklují a následně se destilací regeneruje čisté rozpouštědlo. Destilační zbytek po oddestilování čistého rozpouštědla z matečních louhů po izolaci bifenylu se přidá do alkylbifenylové frakce. Část tepelné energie je možno do destilační násady výše vrouc ich aromátů přivádět přímým způsobem, s výhodou vodní parou.

Postupem podle vynálezu se získá fluoren a bifenyl jako čisté uhlovodíky, další frakce jsou bud surovinou k isolaci uhlovodíků již známými způsoby (naftalenová frakce)_# nebo jsou již jako takové technicky dále využitelné (alkylbifenylová frakce). Z dosud neúčelně zpracovávaného vedlejšího produktu petrochemických procesů lze takto získat čtyři technicky významné produkty, z čehož dva jsou čisté chemikálie. Technologický proces je nenáročný a umožňuje recyklaci použitých rozpouštědel ke krystalizaci. Isolace bifenylu a fluorenu způsobem podle vynálezu je technologicky výhodnější ve srovnání s jinými potenciálními zdroji těchto uhlovodíků, např. černouhelného dehtu, nebol použitou surovinu není nutno před destilací upravovat odfenolováním a odbázováním.

Způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytické hydro dealkylace pyrolýzního benzinu je patrný z následujících příkladů.

Příklad 1

Násada 2970 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu obsahující 23 % Cg aromátů, 19,2 % naftalenu, 2,6 % isomerních methylnaftalenů, 19,3 % bifenylu,

13,8 % isomerních alkylbifenylů (alkyl je methyl nebo ethyl)

- 4 263 039 a dalších aromatických uhlovodíků, 6,4 % fluorenu, 3,6% fenantřenu a 0,4 % antracenu (uvedeno vše v % hmotnostních) byla rektifikována na koloně s účinností 35 teoretických pater za atmosférického tlaku při refluxním poměru 30 ί 1· Bylo přitom získáno 621,7 g předkapu (tj. 20,9 % násady) s rozpětím bodu varu 138 až 210 °C, 452,3 g (tj. 15,2 % násady) naftalenové frakce s obsahem 89,4 % naftalenu (rozpětí bodu varu 211 až 227 °C, bod krystalizace 71 °C), 56,4 g mezifrakce s obsahem 21 ,7 % isomerních methylnaftalenů (tj. 1,9 % násady), 11,1 % naftalenu a 57,1 % bifenylu (rozpětí bodu varu 228 až 247 °C), 564,3 g (tj. 19,0 % násady) bifenylové frakce (rozpětí bodu varu 248 až 260 °C) s obsahem 76,8 % bifenylu, 624 g (tj. 21 % násady) alkylbifenylové frakce (rozpětí bodu varu 260 až 290 °C) obsahující 14,6 % bifenylu, 30,2 % alkylbifenylů a 16,8 % ostatních alkylaromatických uhlovodíků a 9,0 % fluorenu a 360 g (tj. 12,1 % násady) fluorenové frakce (rozpětí bodu varu 291 až 303 °C) obsahující 40,0 % fluorenu. Naftalenová a alkylbifenylová frakce byly použity k dalším technickým účelům, bifenylová frakce a fluorenové frakce byly překrystalovány z technického hexanu. Navážka 564 g bifenylové frakce byla zahřáta na 60 °C a v roztaveném stavu byla naráz vlita do 558 ml (tj. 368 g) hexanu za míchání v nádobě opatřené zpětným vodním chladičem. Směs byla ochlazena na 15 °C za míchání a vykrystalizovaný bifenyl byl oddělen a promyt dalšími 150 ml hexanu. Poslední zbytky rozpouštědla byly z bifenylu odstraněny po jeho zahřátí na 90 °C proudem oxidu uhličitého probublávaným po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem bylo získáno 368,3 g

98,5 %ního bifenylu, bod tání 70,0 °C (tj. 63,3 %ní výtěžnost vztaženo na obsah bifenylu v základní surovině). Matečný louh z krystalizace bifenylové frakce byl po spojení s promývacím hexanem použit ke krystalizaci dalších 564 g bifenylové frakce z jiných násad. Po dvojím použití v krystalizaci byl tento matečný louh vzhledem k vyššímu obsahu nečistot předestilován prostou destilací a takto recyklován hexan nebo spálen. Zbytek po oddestilování hexanu byl vzhledem ke složení přidán k alkylbifenylové frakci. Stejným způsobem bylo překrystalováno 360 g fluorenové frakce s tím rozdílem, že fluorenová frakce byla před krystalizací roztavena záhřevem na 70 °C. Tímto způ- 5 263 039 sobem bylo získáno 90 g 97 %ního fluorenu, bod tání 116 °C (tj. 45,9 %ní výtěžnost vztaženo na obsah fluorenu v základní surovině).

Příklad 2

Násada 3000 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu o složení stejném jako v příkladu 1 byla rektifikována na koloně s účinností 45 teoretických pater při tlaku 12,9 kPa při refluxním poměru 40 : 1. Byio získáno 623 g (tj. 20,8 % násady) předkapu s rozpětím bodu varu 86 až 140 °C, 460 g (tj. 15,3 % násady) naftalenové frakce s rozpětím bodu varu 140 až 155 °C s obsahem 70,6 % naftalenu, 56 g mezifrakce (tj. 1,9 % násady) s obsahem 22 % isomemích methylnaftalenů,

11,5 % naftalenu a 56,5 % bifenylu (rozpětí bodu varu 156 až 176 °C), 587 g (tj. 18,9 % násady) bifenylové frakce s rozpětím bodu varu 177 až 190 °C obsahující 76 % bifenylu, 13,0 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 5,8 % ostatních 0i3_i4 aromátů, 4,9 % isomemích methylnaftalenů a 0,3 % fluorenu, 580 g alkylbifenylové frakce (tj. 19,3 % násady) s rozpětím bodu varu 191 až 220 °C obsahující 12,0 % bifenylu, 30,7 % alkylbifenylů, 17 % ostatních 0^^^ aromátů a 9,1 % fluorenu a 362 g (tj. 12,0 % násady) fluorenové frakce obsahující 41 % fluorenu vroucí v rozpětí 221 až 230 °C. Naftalenová a alkylbifenylová frakce byly použity k dalším technickým účelům, bifenylová a fluorenová frakce byly překrystalovány z heptanu způsobem uvedeným v pýíkladu 1· Poslední zbytky rozpouštědla byly z bifenylu odstraněny po jeho zahřátí na 90 °C oddestilováním pří tlaku 12,9 kPa. Tímto způsobem bylo získáno 365 g 98,9 %ního bifenylu (tj. 63 %ní výtěžnost, vztaženo na bifenyl obsažený v základní surovině). Způsobem uvedeným v příkladu 1 bylo překrystalováno i 362 g fluorenové frakce, čímž bylo získáno 90 g 97,1 %ního fluorenu, bod tání 115,5 °C (tj. 45,5 %ní výtěžnost vztaženo na fluoren obsažený v základní surovině). Veškeré procentuální údaje jsou uvedeny v % hmotnostních.

Příklad 3

Násada 2950 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealky- 6 263 039 láce pyrolýzního benzinu o složení stejném jako v příkladu 1 byla rektifikována na koloně s účinností 35 teoretických pater při tlaku 25,8 kPa při refluxním poměru 30 : 1. Baňka s násadou byla vyhřívána jednak elektricky, jednak vodní parou předehřátou na teplotu 200 až 220 °C a uváděnou do násady v množství 20 až 25 g.hod”¹. Bylo získáno 616 g (tj. 20,8 % násady) předkapu s rozpětím bodu varu 91 až 154 °C, 443 g (tj. 15,0 % násady) naftalenové frakce s rozpětím bodu varu 155 až 167 °C s obsahem 89,0 % naftalenu (bod krystalizace 71 °C), 53 g mezifrakce (tj.

1.8 % násady) s obsahem 22,0 % isomerních metylnáftalenů, 11,3 % naftalenu a 56 % bifenylu (rozpětí bodu varu 168 až 199 °C), 575,2 g (tj. 19,5 % násady) bifenylové frakce s rozpětím bodu varu 200 až 211 °C obsahující 76,3 % bifenylu, 13,1 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 5,2 % ostatních alkylaromatických uhlovodíků, 5,0 % isomerních methylnaftalenů a 0,4 % fluorenu, 605 g*alkylbifenylové frakce (tj. 20,5 % násady) s rozpětím bodu varu 211 až 240 °C obsahující 12,0 % bifenylu, 30,9 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl),

16.8 % ostatních a 9,0 % fluorenu a 348 g (tj. 11,8 % násady) fluorenové frakce obsahující 42 % fluorenu vroucí v rozpětí 240 až 249 °C. Naftalenová a alkylbifenylová frakce byly použity k dalším technickým účelům, bifenylová a fluorenová frakce byly překrystalovány z cyklohexánu způsobem uvedeným v příkladu 1. Poslední zbytky rozpouštědla byly odstraněny způsobem uvedeným v příkladu 2. Takto bylo získáno 359 g 98,8 /ního bifenylu (tj. 63 %ní výtěžnost vztaženo na bifenyl obsažený v základní surovině). Z fluorenové frakce bylo získáno 83 g 97,4 %ního fluorenu (tj. 44 %ní výtěžnost vztaženo na fluoren obsažený v základní surovině). Veškeré procentuální údaje jsou uvedeny v % hmotnostních.

Příklad 4

Násada 2950 g výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu o složení stejném jako v příkladu 1 byla rektifikována na koloně s účinností 25 teoretických pater při tlaku 98,06 kPá a refluxním poměru 20 : 1. Bylo získáno 610 g (tj. 20,6 % násady) předkapu s rozpětím bodu varu 138 až 210 448 g (tj. 15,2 % násady) naftalenové frakce s rozpětím bodu

- 7 263 039 varu 211 až 227 °C s obsahem 89,3 % naftalenu (bod krystalizace 71 °C), 52 g mezifrakce (tj. 1,8 % násady) s obsahem 22,0 % isomerních metylnaftalenů, 11,0% naftalenu a 58,0 % bifenylu (rozpět! bodu varu 228 až 247 °C), 557 g (tj. 18,9 % násady) bifenylové frakce s rozpětím bodu varu 248 až 260 °C obsahující 76,0 % bifenylu, 13,0 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 5,9 % ostatních alkylaromátů, 4,9 % isomerních methylnaftalenů a 0,4 % fluorenu, 620 g alkylbifenylové frakce (tj. 21,0 % násady) s rozpětím bodu varu 260 až 290 °C obsahující 19,1 % bifenylu, 30,3 % alkylbifenylů (kde alkyl je methyl nebo ethyl), 17,0 % ostatních alkylaromátů a 8,9 % fluorenu a 340 g (tj. 11,5 % násady) fluorenové frakce obsahující 41 % fluorenu vroucí v rozpětí 291 až 303 °C_O Bifenylová frakce byla jímána do jímadla obsahujícího 370 g penlanové frakce opatřeného míchadlem a vodním zpětným chladičem. Obsah zásobníku byl za současného chlazení promícháván, čímž došlo k vykrystalizování 360 g 98,3 %ního bifenylu,-bod tání 70,0 °C (což je

62,1 %ní výtěžnost vztaženo na obsah bifenylu v základní surovině), Stejným způsobem byla zpracována i fluorenová frakce (použito 230 g pentanové frakce) a získáno tak 89 g 97,2 %ního fluorenu, bod tání 116 °C (tj. 45,8 %ní výtěžnost, vztaženo na obsah fluorenu v základní surovině).

Claims (2)

1· Způsob zpracování výševroucích aromátů z katalytické hydrodealkylace pyrolýzního benzinu, vyznačující se tím, že se rektifikačně za tlaku 6,5 až 100 kPa rozdestilují na koloně s účinností 25 až 45 teoretických pater na předkáp s rozpětím bodu varu 138 až 210 °C, naftalenovou frakci s rozpětím bodu varu 211 až 227 °C, mezifrakci s rozpětím bodu varu 228 až 247 °C, bifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 248 až 260 °C, alkylbifenylovou frakci s rozpětím bodu varu 260 až 290 °C a fluorenovou frakci s rozpětím bodu varu 291 až 303 °C, načež se bifenylová a fluorenová frakce podrobí samostatným krystalizacím z nízkovroucích alkanických, isoalkanických nebo cykloalkanických rozpouštědel, případně ze směsí těchto rozpouštědel, přičemž poslední zbytky rozpouště dla se odstraní z izolovaného roztaveného uhlovodíku přefoukáním inertním plynem nebo vakuovou destilací, matečné louhy z krystalizace se nejméně jednou recyklují, následně se destilací rozdělí na čisté rozpouštědlo a destilační zbytek, který se v případě zpracování bifenylové frakce přidá do alkylbifenylové frakce.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že část tepelné energie se do destilační násady výševroucích aromátů přiVádí přímým způsobem, nejlépe vodní parou.